乐山师范学院 化学学院 其它习题
?NH3??k?a?x? dx?kdt?2/3??H2?2b?x32b?x3dx?kdt a?x2?a?a?bln?x?kt ??3?a?x?即
积分得：
习题27 有两个反应物A和B在某催化剂K上反应，如果B不吸附，但A在固体催化剂表
面被吸附，并遵守固体朗格缪尔吸附等温式。其反应机理可表示为：
???A+K???AK（吸附平衡）
AK+B?X（产物）+K （表面反应）
如果表面反应为速率控制步骤，试导出反应的速率公式并讨论压力对该反应级数的影响。 解：由于表面反应是速率控制步骤，所以反应的速率方程为：
r?k2pB?A
由朗格缪尔吸附等温式得： 所以：
?A?bpA
1?bpAr?k2pB?A?k2pBbpA
1?bpA当压力很高时，1?bpA，1?bpA?bpA，速率公式为：
r?k2pB
反应对B时一级反应，对A是零级反应，总反应级数为一级。 当压力很低时：1?bpA，1?bpA?1，速率公式为：
r?k2bpBpA
反应对B时一级反应，对A是一级反应，总反应级数为二级。
习题28 HI气体在Pt上催化分解反应的速率方程，在高压下为r?k1（100℃时，在低压下为r?k2p?HI?（100℃时k2?50s?1）。假定表面反应速k1?5.0?104Pa?s?1）
率与HI在Pt上的吸附量成正比。试计算在100℃，r?2.5?10Pa?s的p?HI?。
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解：假定HI在Pt表面的吸附遵守朗格缪尔等温式，b和p分别为HI的吸附平衡常数和分压力，则HI分解的速率为：
r?k??kbp ① 1?bp在高压下，1?bp?bp。
r?k?k1?5.0?104Pa?s?1 ②
在低压下，1?bp?1。 所以
r?kbp?k1bp?k2p
b?k250??1.0?10?3Pa?1 ③ 4k15.0?104?1将r?2.5?10Pa?s和k、p代入①式得：
p?r?1.0?103Pa
?k1?r?b习题29 实验测得某酶催化反应的下列数据，试用作图法求算该反应的最大反应速率rm和密查利斯常数KM之值。
?3?3反应物浓度?S?/10mol?dm ??10 1.17 2.0 0.99 1.0 0.79 0.50 0.62 0.33 0.50 ?6?3?1反应速率r/10mol?dm?s ??解：酶催化反应速率公式为：
r?k2?E0??S?KM??S??rm?S?KM??S?
上式变形为：
r?rm?KMr ?S?以r对r/?S?作图，所需数据如下：
?6?3?1反应速率r/10mol?dm?s ??1.17 0.117 0.99 0.495 0.79 0.79 0.62 1.24 0.50 1.52 r/?S?/10?3s?1
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其图为：
1.21.11106r/[S]y = -0.4801x + 1.2137R2 = 0.99120.90.80.70.60.50.400.51103r1.52
KM??斜率?4.80?104mol?dm?3 rm?截距?1.21?10?6mol?dm?3?s?1
习题30 氨在红热的钨表面上分解得到下列数据： 氨的起始压力p0/104Pa 反应的半衰期t1/2/min 3.53 7.6 1.73 3.7 0.77 1.7 试求此反应的级数和速率常数，并引用合理假设解释所得结果。 解：根据反应级数与半衰期和初始压力的关系：
n?1?ln?t1/2/t'1/2?
ln?p0/p'0?代入题给表格的数据（两组两组的代入），计算得n均为0，故反应为零级反应。 零级反应的速率常数为：
k?p0/?2t1/2?
代入各组数据，得平均值：
k?2.3?103Pa?min?1
假设氨在钨表面上的吸附符合朗格缪尔等温式，同时反应速率由表面反应控制，则速率公式为：
r?kbp 1?bp当氨的分压足够高时1?bp?bp
r?k
为零级反应。
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h?习题31 气相中H2+Cl2???2HCl这一光化学反应，用180nm的光辐照系统时，量子效
率为1.0?10，试估计每吸收1.0J的光能将产生多少HCl？ 解：量子效率?的计算公式为：??
6??发生反应的物质的量?
吸收光的物质的量1.0??，而发生反应的物质的Lh?Lhc因每摩尔光子的能量为Lh?，故???J光能的物质的量为量与生成HCl的物质的量之比为1:2，故：
n?HCl??2???8.0mol Lhc习题32 用波长??253.7nm的紫外光照射HI气体时，因吸收307J光能而使HI分解了
1.30?10?3mol。（1）试求该反应的量子效率；（2）根据?值，推测可能的反应机理。
解：（1）??n?发生反应?n?吸收光??307???=1.30?10-3???2.0
Lhc??（2）???，说明每吸收一个光子，将引起两个??分子分解。可能的机理为：????
h?HI???H?+I??
H?+HI?H2+I??I?+I??I2?
?3习题???某光导池内装有????cm3浓度为0.0495mol?dm的草酸溶液，其中加有作为光敏剂的硫酸双氧铀UO2SO4。将波长?=254.0nm的光通过此溶液，在吸收了88.10J光能之后，草酸浓度降为0.0383mol?dm。试求算在给定的光作用下，草酸光敏化分解反应的量子效率。 解：n1?吸收光??
?388.10???1.869?10?4mol
Lhcn2?发生反应???0.0495?0.0383??10.00?10?3?1.12?10?4mol
??n2?0.60 n1习题34 水的电离反应为：
k???????H2O?H?OH ???k?温度由15℃跃升到25℃后，测得其弛豫时间??37?s，已知25℃水的离子积
Kw?1.0?10?14，水的浓度为55.5mol?dm?3，求此反应的k?和k?。
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解：水的解离反应：
k??????? H2O?H?OH???k?t?0 a 0 0
t?t a?x x xdx?k??a?x??k?x2
dtdx2?0，k??a?xe??k?xe达平衡时， dt快速微扰平衡，反应偏离平衡：?x?x?xe，即：
x?xe??x
由于水的解离度很小，其浓度a?x?a，反应速率为：
r?dxd?x2??k?a?k??xe??x?dtdt
2?k?a?k?xe2?2k?xe?x?k???x?由于平衡时，正向反应速率与逆向反应速率相等，即：
2 k?a?k?xe2又由于?x极小，??x?可忽略不计，因此：
d?x??2k?xe?x dt积分得：
ln??x???2k?xet?B??kt?B
显然，这与一级反应速率公式类似，其中k称为衰减常数，其倒数1/k??定义为弛豫时间。
225℃时，Kw?xe?1.0?10?14
xe?1.0?10?7mol?dm?3
22xexek?Kc????1.80?10?16mol?dm?3
k?a?xea平衡常数：
由实验测得的弛豫时间：
??1 2k?xe11??1.35?1011mol?1?dm3?s?1 ?6?72?xe2?37?10?1.0?10
k?? 23
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k??Kck??1.80?10?16?1.35?1011?2.43?10?5s?1
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