乐山师范学院 化学学院 其它习题
r?k?k2p?NO?p?N2O5? ③
k?p?NO2??k2p?NO?当满足k?p?NO2??k2p?NO?条件时，③式可以化为：
r?k?p?N2O5??kp?N2O5? ④
与实验结果一致。
（3）根据实验得反应速率公式为④式，所以：
1p?NO?t?ln025 kp?N2O5?p?N2O5??p0?N2O5??1p0?NO??9950Pa 2当NO反应掉一半时：
36001.0?104t?ln?51.5s
0.359950习题20 （1）对于加成反应：
CH3CH=CH2(A)+HCl(B)?CH3CHClCH3?P?
在一定时间范围内，发现下列关系：
?P??A??k?A??B?m?1n??t
式中k为此反应的实验速率常数。进一步的实验表明：?P??A?这一比值与C3H6的浓度无关，?P??B?这一比值与HCl的浓度有关。当?t?100h时，有下列数据：
?B?/?mol?dm?3? 0.4 0.05 0.2 0.01 ?P??B? 试问此反应对每种反应物各为几级反应？ （2）有人认为上述反应的机理可能是：
???2B???B2 K1?快? ???B+A???AB K2?快?
k3B2+AB???P+2B ?慢?
请根据此机理导出反应速率公式，说明此机理有无道理。
解：本题综合性较强。解题的关键是理解题给浓度与实践的关系式与速率方程式的关系。反应：A+B?P，设速率方程为：
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d?P?dt?k?A??B?
mn在一定时间范围内：
??P??k?A??B??t
mn对于产物，其起始浓度为零，所以??P???P???P?0??P?
?P??k?A??B?mn?t
整理为：
?P??A??k?A??B?m?1n??t
这就是题给的反应速率表示式。
实验表明：?P??A?与?A?无关，故m?1?0,m?1。即
?P??k?A??B?n?t
整理为：
?P?/?B??k?A??B?n?1?t
实验表明，?P??B?与?B?有关，所以n?1?0，将题给两组实验数据代入上式，并相除得：
即
??P?/?B????P?/?B??21??B?2?????B????1?n?1n?1
0.05?0.4???? 0.01?0.2?n?1?ln5?3.3?3 ln2
因此，反应对CH3CH=CH2(A)为一级反应，对HCl(B)为三级反应。其表观速率方程为：
d?P?dt?k?A??B?
3（2）由假设的反应机理，第三步为速控步，前二步骤可用平衡浓度法近似处理：
d?P?dt?k3?B2??AB?
B2?AB???K1?,K2? 2AB?????B? 15
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则
?B2??K1?B?,?AB??K2?A??B?
d?P?dt?k3K1K2?A??B??k?A??B?
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其中k?k3K1K2。由假设的反应机理导出的速率方程与实验确定的表观速率方程一致，说明所推断的反应机理有可能是正确的，也就是说有一定道理。但是仅仅据此尚不能断言机理一定正确，有待进一步实验证实。
习题21 合成橡胶的主要原料是丁二烯，有人想由1-丁烯来合成丁二烯，并提出以下两个方案：
（1）1-丁烯脱氢制丁二烯：
CH2=CHCH2CH3(g)?CH2=CH?CH=CH2?g??H2(g)
1CH2=CHCH2CH3(g)+O2(g)?CH2=CH?CH=CH2?g??H2O(g)
2（2）1-丁烯氧化脱水制丁二烯：
为了加速反应需寻求合适的催化剂，时判断上述方案哪个是可行的（所需热力学数据自己查找）。
解：反应在等温等压下进行，需查每种物质的生成吉布斯函数，查表得25℃，1-丁烯、丁
?二烯、水蒸气的?fGm分别为：72.05、153.68、-228.60kJ?mol.对反应（1）和（2）：
?1
??rGm?1??153.68?72.05?81.63kJ?mol?1?0
??rGm?2??153.68?228.60?72.05??146.97kJ?mol?1?0
可见方案（1）不可行。
习题22 反应2HI→H2+I2，在无催化剂存在时，其活化能Ea非催化?184.1kJ?mol，在以Au作催化剂时，反应的活化能Ea催化?104.6kJ?mol。若反应在503K时进行，如果指前因子A（催化）值比A（非催化）值小108倍，试估计以Au为吹滑稽的反应速率
常数将比非催化的大多少倍？ 解：k?Aexp?????1???1?Ea?RT?? ?=A?催化?A?非催化??exp????Ea?催化??Ea?非催化??/?RT???1.8k?催化?
k?非催化?
?10?8e
??104.5?184.1??103/?8.314?503?习题23 某工厂以Ag作催化剂由甲醇制甲醛，其反应为：
12CH3OH+O2?2HCHO+H2O+H2
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已知原料甲醇每小时的进料量是2.5?10dm，每小时生成含甲醛为36.7%（质量分数，下同）、含甲醇为7.85%的混合水溶液3400dm3，该溶液的相对密度为1.095。原料的相对密度为0.7932，甲醇浓度为99.5%。试计算Ag催化剂对甲醇氧化成甲醛反应的选择性为多少？ 解：选择性=33转化成甲醛的甲醇量
已转化的甲醇量原料中含甲醇量：m1?2.5?103?0.7932?0.995?1973kg 已转化的甲醇量：m2?m1?3.4?103?1.095?0.0785?1681kg 转化成甲醛的量：m3?3.4?103?1.095?0.367?1366kg 按计量关系， 所以
mm4：3=1:1
M?甲醇?M?甲醛?选择性?m41366?32/30?100%??100%?86.7% m21681习题25 葡萄糖的变旋异构反应是酸催化反应。试根据下列表观一级反应常数求算实验条件下的k0及ka。
?3催化剂浓度c/mol?dm ??0.0048 6.0 0.0247 8.92 0.0325 10.02 k/10?3min?1 ?解：在酸性溶液中：k?k0?ka??H?? ?H以k对????作图得一直线。其图如下：
11109876500.010.020.030.04y = 145.44x + 5.3075R2 = 0.9999kc
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k0?截距?5.3?10?3min?1
ka?斜率?0.145mol?1?dm3?min?1
dxk?a?x?? dtx习题26 氨在Pt上分解速率可表示成下式：
（1）x和H2的浓度关系式？（2）此反a和?a?x?表示t?0和t时刻NH3的浓度。试问：
应的级数是多少？（3）求出其速率公式的积分形式；（4）求出此反应的半衰期公式；（5）
如果H2的起始浓度为b，此反应速率公式的微分形式与积分形式为何种形式？ 解：
13N2?H222
x3t?t a?x x22 NH3?（1）t时刻：?H2??3x 2（2）其速率公式为：
?NH3??3kNHH?1 dxk?a?x???k?3??2?dtx?2/3??H2?2xdx?kdt a?x反应对NH3为一级，对H2为负一级，总级数为0。 （3）速率公式可整理如下形式： 即 积分：
t?a??1dx?kdt ?????0?a?x?x?a??1?dx?kdt ??a?x?a?x?kt a?x（4）半衰期：当x?a/2时的时间：
aln
t1/2?a?ln2?1/2?/k
3x 2（5）因t?0时，?H2??b，所以t时刻?H2??b? 18