第九章 羧酸及其衍生物和取代酸
（一COOH）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为CnH2nO2 。羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸
一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构
在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2杂化的，其未参与杂化的p轨道与一个氧原子的p轨道形成C=O中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O形成p-π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O转移，结果使C=O和C—O 的键长趋于平均化。
X光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O的键长（0.123 nm）比醛、酮分子中C=O的键长（0.120nm）略长，而C—O的键长（0.136nm）比醇分子中C—O的键长（0.143nm）稍短。
ORCOHOOORC或 COcO
2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类
..OH 羧基上的p-π共轭示意图
根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如：
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脂肪羧酸 CH3CH2CH2COOH 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸
二元羧酸 HOOCCOOH
多元羧酸
CH2COOHCH COOHCH2COOHCOOHCH3CH CH COOHCOOHCOOHHHOOCHCCCOOHCOOHCOOH 2.2．羧酸的命名
羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某酸”。从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（α、β、γ、δ?）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在主链名称之前。例如：
CH2CH3CH CH3COOHCH COOHCH3CH CH3CH3 3-甲基丁酸 或 β-甲基丁酸 2，3-二甲基丁酸 脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如：
HOOCCOOHHOOCCH2COOH 乙二酸（草酸） 丙二酸
HOOCCH2CH2COOHCH3COOHCH CH2COOH 丁二酸（琥珀酸） 甲基丁二酸 不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作
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为主链，根据碳原子数称为“某烯酸”或“某炔酸”，把重键的位置写在“某”字之前。例如：
CH3CH CH COOHCH2CH COOH 丙烯酸 2-丁烯酸（巴豆酸） 芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基。例如：
苯甲酸（安息香酸） 3-苯基丁酸 或 β-苯基丁酸 1-萘乙酸 或
α-萘乙酸
COOHOHCOOHCH3COOHCH2COOHCOOHCHCH2CH CH COOH邻羟基苯甲酸（水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 环戊基甲酸 二、羧酸的物理性质
羧基是极性较强的亲水基团，其与水分子间的缔合比醇与水的缔合强，所以羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水混溶。随着羧酸分子量的增大，其疏水烃基的比例增大，在水中的溶解度迅速降低。高级脂肪羧酸不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。芳香羧酸在水中的溶解度都很小。
羧酸的沸点随分子量的增大而逐渐升高，并且比分子量相近的烷烃、卤代烃、醇、醛、酮的沸点高。这是由于羧基是强极性基团，羧酸分子间的氢键（键能约为14 kJ· mol-1）比醇羟基间的氢键（键能约为5-7 kJ· mol-1）更强。分子量较小的羧酸，如甲酸、乙酸，即使在气态时也以双分子二缔体的形式存在：
CH3COOHHOCOCH3室温下，十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有刺激气味的液体，十个碳原子以上的是蜡状固体。饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室
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温下是结晶状固体。
直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含奇数碳原子羧酸的碳链好，在晶格中排列较紧密，分子间作用力大，需要较高的温度才能将它们彼此分开，故熔点较高。
甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。4—9碳原子酸有难闻的酸臭味。高级脂肪酸无气味，挥发性很低。
一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1；其它羧酸的比重小于1。二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。 三、羧酸的化学性质
由于共轭体系中电子的离域，羟基中氧原子上的电子云密度降低，氧原子便强烈吸引氧氢键的共用电子对，从而使氧氢键极性增强，有利于氧氢键的断裂，使其呈现酸性；也由于羟基中氧原子上未共用电子对的偏移，使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增高，不利于发生亲核加成反应，所以羧酸的羧基没有象醛、酮那样典型的亲核加成反应。 另外，α-H原子由于受到羧基的影响，其活性升高，容易发生取代反应；羧基的吸电子效应，使羧基与α-C原子间的价键容易断裂，能够发生脱羧反应。
根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示：
HO羟基被取代的反应 脱羧反应 RCH COH酸性和成盐反应 α-氢的反应 1．酸性及取代基对酸性的影响
（1）酸性 羧酸具有酸性，在水溶液中能电离出H+：
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ORCOHROCO+H+通常用电离平衡常数Ka或pKa来表示羧酸酸性的强弱，Ka 值越大或pKa值越小，其酸性越强。羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）强，但比其它无机酸弱。常见羧酸的pKa值见表8-1和表8-2。
羧酸酸性与羧酸电离产生的羧酸根离子的结构有关。羧酸根负离子中的碳原子为sp2杂化，碳原子的p轨道可与两个氧原子的p轨道侧面重叠形成一个四电子三中心的共轭体系，使羧酸根负离子的负电荷分散在两个电负性较强的氧原子上，降低了体系的能量，使羧酸根负离子趋于稳定。
ORCORCOOX光衍射测定结果表明：甲酸根负离子中两个C—O 的键长都是0.127nm。所以羧酸根负离子也可表示为：
ORCO由于存在p-π共轭效应，羧酸根负离子比较稳定，所以羧酸的酸性
比同样含有羟基的醇和酚的酸性强。
诱导效应对羧酸酸性的影响
＞CH3CH2CH2COOHCH3CH2CHCOOH＞CH2CH2CH2COOH＞CH3CHCH2COOHClClClROOHCOCH3COOCO甲基的供电性，使负电荷更集中而不稳定。ClCl-的吸电性，使负电荷分散而稳定。 ClCl2CHCOOH 〉ClCH2COOH 〉CH3COOH 3CCOOH 〉PKa? 0.70 1.48 2.85 4.75+I效应使羧酸酸性减弱，-I效应使羧酸酸性增强。 PKa 2.80 4.065
4.52 4.81