有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸(3)

2018-11-22 20:59

RROCORCOH+NH3ROOH+(NH4)2CO3RCOCONH4ONH4+CO2+H2OOCONH4P2O5△ORCNH2+H2O二元羧酸与氨共热脱水,可生成酰亚胺。例如:

3.脱羧反应

通常情况下,羧酸中的羧基是比较稳定的,但在一些特殊条件下也可以发生脱去羧基,放出二氧化碳的反应,称为脱羧反应。

一元羧酸的钠盐与强碱共热,生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。例如,无水醋酸钠和碱石灰混合加热,发生脱羧反应生成甲烷:

O

CaOCH3CONa+NaOH△CH4+Na2CO3

这是实验室制备甲烷的方法。

有些低级二元羧酸,由于羧基是吸电子基团,在两个羧基的相互影响下,受热也容易发生脱羧反应。如乙二酸和丙二酸加热,脱去二氧化碳,生成比原来羧酸少一个碳原子的一元羧酸:

HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2COOHCOOHOCCONH+NH3△HOOCCOOHHCOOH+CO2丁二酸及戊二酸加热至熔点以上不发生脱羧反应,而是分子内脱水生成稳定的内酐。

己二酸及庚二酸在氢氧化钡存在下加热,既脱羧又失水,生成环酮:

11

CH2CH2CH2CH2COOHCOOHBa(OH)2O+CO2+H2O

Ba(OH)2CH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+CO2+H2O

脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应,呼吸作用所生成的二氧化碳就是羧酸脱羧的结果。生物体内的脱羧是在脱羧酶的作用下完成的:

4.α-H的卤代反应

羧基是较强的吸电子基团,它可通过诱导效应和σ-π超共轭效应使α-H活化。但羧基的致活作用比羰基小得多,所以羧酸的α-H被卤素取代的反应比醛、酮困难。但在碘、红磷、硫等的催化下,取代反应可顺利发生在羧酸的α-位上,生成α-卤代羧酸。例如:

CH3COOH脱羧酶CH4+CO2CH3COOHCl2PClCH2COOHCl2PCl2CH COOHCl2PCl3CCOOH一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸

控制反应条件可使反应停留在一元取代阶段。

卤代羧酸是合成多种农药和药物的重要原料,有些卤代羧酸如α,α-二氯丙酸或α,α-二氯丁酸还是有效的除草剂。氯乙酸与2,4-二氯苯酚钠在碱性条件下反应,可制得2,4-二氯苯氧乙酸(简称2,4-D),它是一种有效的植物生长调节剂,高浓度时可防治禾谷类作物田中的双子叶杂草;低浓度时,对某些植物有刺激早熟,提高产量,防止落花落果,产生无籽果实等多种作用。 5.还原反应

羧基中的羰基由于p-π共轭效应的结果,失去了典型羰基的特性,所以羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原,只有特殊的还原剂如LiAlH4能将其直接还原成伯醇。LiAlH4是选择性的还原剂,只还原羧基,不还原碳碳双键。例如:

12

CH3CH CH COOHLiAlH4CH3CH CH CH2OH

四、重要的一元羧酸

1. 甲酸

甲酸的结构不同于其它羧酸,它的羧基与一个氢原子相连,因此又可看成有一个醛基。

HOCOH 甲酸除具有羧酸的特性外,还具有醛的某些性质。如能发生银镜反应;可被高锰酸钾氧化;与浓硫酸在60~80℃条件下共热,可以分解为水和一氧化碳,实验室中用此法制备纯净的一氧化碳。

HCOOH +2[Ag(NH3)2]-++2OH4NH3+CO32-+2Ag+2H2OOHCOOHKMnO4[HOCOH]H2SO4CO2+H2O

HCOOHCO+H2O

2. 乙酸 3. 过氧乙酸 4. 乙二酸

乙二酸受热可发生脱羧反应,在浓硫酸存在下加热可同时发生脱羧、脱水反应。乙二酸可以还原高锰酸钾,由于这一反应是定量进行的,乙二酸又极易精制提纯,所以被用作标定高锰酸钾的基准物质。

5COOHCOOH+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O

乙二酸还用作媒染剂和麦草编织物的漂白剂。 5. 丁烯二酸

丁烯二酸有顺丁烯二酸(马来酸或失水苹果酸)和反丁烯二酸(延胡索酸或富马酸)两种异构体:

13

HHOOCHCCHCOOHCCH

COOH HOOC 顺丁烯二酸 反丁烯二酸

6. 苯甲酸 7.α-萘乙酸

8.丁二酸 五、二元羧酸 1.物理性质 1.固态晶体。

2.熔点:① 比分子量相近的一元酸高得多。因为两端都有羧基,分子间引力增大,熔点升高。

② 偶数C原子的二元羧酸的熔点比相邻两个奇数C原子

的同系物为高。

3. 极性增强。水中溶解度增加。 2.化学性质

1.酸性。第一个H+电离常数比第二个大。

HOOC—COOH:Ka 1=3.5×10-2 ; Ka2=4×10-6

2.受热分解

① 草酸、丙二酸加热失羧

H2CCOOHCOOHCOOHCOOH150℃HCOOH+CO2140~160℃熔点以上时分解CH3COOH+CO2②丁二酸、戊二酸加热失水成环(酸酐)

H2CCOOHCOOH△CCOOO+

H2CH2OH2CH2CCOOHC△OO+CCOOHH2H2OC14

O③ 已二酸、庚二酸加热同时脱羧失水,成环酮

CH2H2CH2CH2CH2CCH2H2CCH2CH2OCOOHCOOH△+H2O+CO2OCOOHCOOH△+H2O+CO23.重要的二元羧酸

1.草酸(乙二酸):具有还原性,易被氧化成二氧化碳和水。 2.已二酸 3.癸二酸

4.丁烯二酸:顺反异构体。 ① 熔点 反式 〉顺式

② 燃烧热 顺式 〉反式 (顺式没有反式稳定) ③ 酸性: Ka1 顺式 〉反式; Ka2 反式 〉顺式 ④ 顺、反的关系

5.邻苯二甲酸

HCOOH200℃,-HHCOOHHCOOHHXHOOCH0℃CCOOO30

15

-H2O2OOH2


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