第 一 章 气 体
p(H2)?x(H2)p?0.5?152 kPa?76.0 kPa同理p(CO)?57.6 kPa，p(N2)?8.97 kPa，p(CO2)?7.60 kPap(CH4)?1.67 kPa
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第 二 章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律一、思考题1.判断下列说法是否正确，并简述判断的依据（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。（2）状态改变后，状态函数一定都改变。答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。（3）因为ΔU=QV，ΔH=Qp，所以QV，Qp是特定条件下的状态函数?这种说法对吗？答：是对的。?U，?H本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与QV，Qp的数值相等，所以QV，Qp不是状态函数。（4）根据热力学第一
定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。答：是错的。根据热力学第一定律
?U?Q?W，它
不仅说明热力学能（ΔU）、热（Q）和功（W）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Qp=0答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即Wf≠0，所以ΔH≠Qp。（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为ΔH1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q2，焓变为ΔH2，则ΔH1=ΔH2。答：是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H1和?H2相等。2.回答下列问题，并说明原
因（1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？答？不能。热机效率
???WQh是
指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。但可逆热机循环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。又由
P?W?F?vt可推出v无限小。因此用可逆热机牵引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。（2）Zn与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭容器中进行，哪一种情况放热更多？答：在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Qp=QV+Δng（RT），而Zn（s）+H2SO4（aq）=Zn SO4（aq）+H2（g）的Δng=1，又因该反应为放热反应Qp、QV的值均为负值，所以∣QV∣>∣Qp∣。（3）在一个导热材料制成的圆筒中装有压缩气体，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开圆筒，是气体冲出去，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一段时间，筒中气体的压力有何变化？答：
筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有
p1??T??常数，当气体的压力与外界相等时，筒中温度降低。立即盖上筒盖，
过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N2（g）与H2（g）的物质的量的比为1:3，反应方程式为，N2（g）+H2（g）出的热量分别为Qp（T1）和Qp（T2）.但是用Kirchhoff定律计算时
N H3（g）。在温度为T1和T2的条件下，实验测定放
?rHm?T2???rHm?T1????rCpdT计算结果与实验
T1T2值不符，试解释原因。答：Δr衡时发出的热量，此时
Hm??rH??，ΔrHm实际是指按所给反应式，进行
??=1mol反应时的焓变，实验测得的数值是反应达到平
??<1mol，因此经过计算使用Kirchhoff定律计算的结果与实验不符。3.理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可
用公式
W?CV?T计算，那两种过程的功是否一样?答：不一样。过程不同，终态不相同，即ΔT不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过
程所做功不一样。4.请指出所列公式的适用条件：（1）
?H?Qp（2）?U?QV（3）W?nRTln非膨胀功的等压过程。
V1V2答：（1）式适用于不作
（2）式适用于不作非膨胀功的等容过程。
（3）式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。5.用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。
第一定律数学表示式为ΔU=Q+W。（1）理想气体自由膨胀（2）van der Waals气体等温自由膨胀（3）Zn（s）+2HCl（l）=ZnCl2+H2（g）进行非绝热等压反应（4）H2（g）+Cl2（g）=2HCl（g）在绝热钢瓶中进行（5）常温、常压下水结成冰（273.15 K，101.325kPa）答：（1）W=0因为自由膨胀外压为零。Q=0理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。?U=0因为温度不变，理想气
体的热力学能仅是温度的函数。?H=0因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。
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第 二 章 热力学第一定律
（2）W=0因为自由膨胀外压为零。Q?0范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。
?U?0因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。
?H?0根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。
（3）W?0放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。
Q?0反应是放热反应。
?U?0系统既放热又对外作功，热力学能下降。
?H?0因为这是不做非膨胀功的等压反应，?H=Qp。
（4）W=0在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。
Q=0因为用的是绝热钢瓶
?U=0根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。
?H?0因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少，钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。
（5）W?0常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。
Q?0水结成冰是放热过程。
?U?0系统既放热又对外作功，热力学能下降。
?H?0因为这是等压相变，?H=Qp。6.在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：（1）氢气在氧气中燃烧；
（2）爆鸣反应；（3）氢氧热爆炸；（4）氢氧燃料电池。在所有反应中，保持反应始态和终态都相同，请问这四种变
化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通
过什么途径，其变化值一定相同。这就是：异途同归，值变相等。7.一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变
为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到始态。问历经整个循环，水
的热力学能和焓的变化是多少?答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎
样的循环，其值都保持不变。这就是：周而复始，数值还原。8.298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压
的气是不可逆过程，试将它设计成可逆过程。答：可逆过程（1）：绕到沸点
或可逆过程（2）：绕到饱和蒸气压
二、概念题
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第 二 章 热力学第一定律
题号 选项 题号 选项 1 D 9 B 2 C 10 B 3 B 11 A 4 A 12 B 5 A 13 C 6 D 14 C 7 C 15 D 8 C 16 B 1.对于理想气体的热力学能有下述四种理解：（1）状态一定，热力学能也一定（2）对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的（3）对应于某一
状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值（4）状态改变时，热力学能一定跟着改变其中都正确的是（）。
（A）（1），（2）（B）（3），（4）（C）（2），（4）（D）（1），（3）答：（D）热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。2.有一高压钢筒，
打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将（）。
（A）不变（B）升高（C）降低（D）无法判定答：（C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。3.有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将（）。
（A）不变（B）升高（C）降低（D）无法判定答：（B）大气对系统作功，热力学能升高。4.1 mol 373 K、标准压力下的水分别经历：（1）
等温、等压可逆蒸发；（2）真空蒸发，变成373 K、标准压力下的水气。这两个过程中功和热的关系为（）。
（A）W 1 （C）W 1=W 2、Q 1=Q 2（D）W 1>W 2、Q 1 置一台电冰箱,将冰箱门打开,并接通电源使其工作,过一段时间之后,室内的平均气温将如何变化（）？ （A）升高（B）降低（C）不变（D）不一定答：（A）对冰箱作的电功全转化为热了。6.凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU和ΔH的值 一定是（）。（A）ΔU>0，ΔH>0（B）ΔU=0，ΔH=0（C）ΔU<0，ΔH<0（D）ΔU=0，ΔH不确定答：（D）热力学能是能量的一种，符合能量守衡定 律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应， ΔH可能回大于零。7.理想气体向真空绝热膨胀后，他的温度将（）。 （A）升高（B）降低（C）不变（D）不一定答：（C）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变， 因此体系温度不变。8.某气体的状态方程pVm=RT+bp（b是大于零的常数），此气体向真空绝热膨胀，温度将（）。 （A）升高（B）降低（C）不变（D）不一定答：（C）由气体状态方程pVm=RT+bp可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨 胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。 9.公式?H=Qp适用于哪个过程（）。 （A）理想气体绝热等外压膨胀（B）H2O（s） 273K，101.3kPaH2O（g） （C）Cu2+（aq）+2e-→Cu（s）（D）理想气体等温可逆膨胀答：（B）式适用于不作非膨胀功的等压过程。10.某理想气体的γ=Cp/CV=1.40， 则该气体为几原子分子（）？ （A）单原子分子（B）双原子分子（C）三原子分子（D）四原子分子（B）1.40= 757，C=R C=R，这是双原子分子的特征。11.522V p 当以5 mol H2气与4 mol Cl2气混合，最后生成2 mol HCl气。若以下式为基本单元， H2（g）+Cl（g）→2HC（g）则反应进度ξ应是（）。 (A)1 mol (B)2 mol 第 9 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽） 第 二 章 热力学第一定律 (C)4 mol (D)5 mol答：（A）反应进度ξ= ?n2mol==1 mol v212.欲测定有机物燃烧热Qp，般使反应在氧弹中进行，实测得热效应为QV，公式Qp=QV+ΔngRT中的Δn为（）。 （A）生成物与反应物总物质的量之差（B）生成物与反应物中气相物质的量之差（C）生成物与反应物中凝聚相物质的量之差（D）生成物 与反应物的总热容差答：（B）ΔngRT一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于ΔngRT。13.下列等式中正确的是（）。 （A） ?fHm(H2O，l)=?cHm(O2，g)（B）?fHm(H2O，g)=?cHm(O2，g) （C）在标准?fHm(H2O，l)=?cHm(H2，g)（D）?fHm(H2O，g)=?cHm(H2，g)答： （C） 态下，有稳定单质生成1mol物质B产生的热效应为该物质B的摩尔生成焓；在标准态下，1mol物质B完全燃烧产生的热效应为该物质B燃烧焓， 故有 。 ?fHm(H2O，l)=?cHm(H2，g)。14.298 K时，石墨的标准摩尔生成焓?fHm（） （A）大于零（B）小于零（C）等于零（D）不能确定答：（C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳 定单质制定为石墨。15.石墨（C）和金刚石（C）在298 K，标准压力下的标准摩尔燃烧焓分别为-393.4 kJ·mol-1和-395.3 kJ·mol-1，则金刚石的标准 摩尔生成焓 。（A）-393.4 kJ·mol（B）-395.3 kJ·mol（C）-1.9 kJ·mol（D）1.9 kJ·mol?fHm（金刚石,298 K）为（） -1 -1 -1 -1 答：（D）石墨（C） 的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ·mol-1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石（C）燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJ·mol-1–(-395.3 kJ·mol-1)=1.9 kJ·mol-1。 16.某气体的状态方程pVm=RT+bp（b是大于零的常数），则下列结论正确的是（）。（A）其焓H只是温度T的函数（B）其热力学能U只是温度T的函数（C）其热力学能和焓都只是温度T的函数（D）其热力学能和焓不仅与温度T有关，话语气体的体积Vm或压力p有关。答：由气体状态方程pVm=RT+bp可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。三、习题 1.（1）一系统的热力学能增加了100kJ，从环境吸收了40kJ的热，计算系统与环境的功的交换量；（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做 了20kJ的功，同时吸收了20kJ的热，计算系统热力学能的变化值。解：根据热力学第一定律：ΔU=W＋Q，即有：（1）W=ΔU－Q=100–40=60kJ （2）ΔU=W＋Q=-20＋20=0 2.在300 K时，有10 mol理想气体，始态压力为1000 kPa。计算在等温下，下列三个过程做膨胀功： （1）在100 kPa压力下体积胀大1 dm3； （2）在100 kPa压力下，气体膨胀到压力也等于100 kPa； （3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa。解：根据理想气体状态方程pV=nRT，即有： p?nRTV（1）∵W=-peΔV=-pe(V2－V1) ∴W=-100×103×1×10-3=-100J（2）∵W=-peΔV=-pe(V2－V1)=- p2( nRTp2－nRTp1)=- ?p2?? nRT?1???p1??=- V2nRT100∴W=-10×8.314×300×（1-）=-22.45 kJ（3）∵W=-?pdV=-?V1VdV1000nRTlnV2V1=- nRTlnp1p2 第 10 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽）