第 三 章 热力学第二定律
ΔS=
QpT=
?TT21nCp，mTdT=
T7nRln22T1=
5600=43.2J·K?3?8.314?ln2300-1
3.某蛋白质在323K时变性，并达到平衡
状态，即天然蛋白质件下，Qp=ΔH，即有：
变性蛋白质，已知该变性过程的摩尔焓变ΔrHm=29.288kJ·mol-1，求该反应的摩尔熵变ΔrSm。解：等温等压条
?rHm29.288?103?ΔS=
T323rm
=90.67 J·K-1·mol-14.1mol理想气体在等温下分别经历如下两个过程： （1）可逆膨胀过程； （2）
向真空膨胀过程。终态体积都是始态的10倍。分别计算着两个过程的熵变。解：（1）理想气体等温可逆膨胀，即有：ΔU=ΔH=0，则有
QR=-W=
nRTlnV2V1
ΔS1=
V2QR=nRlnV1T=1×8.314×ln10=19.14 J·K-1
（2）熵是状态函数，始态、终态一定，值不变。
ΔS2=ΔS1=19.14 J·K-15.有2mol单原子理想气体由始态500kPa、323K加热到终态1000kPa、3733K。试计算此气体的熵变。解：理
想
气
体
的
p
、
V
、
T
变
化
设
置
过
程
如
下
：
2mol，500kPa，323K ΔS dT=0 dp=0 2mol，1000kPa，373K ΔS1 ΔS2 2mol，1000kPa，323K
理想气体等温可逆过程：即有：ΔU=ΔH=0，则有
QR=-W=
nRTlnV2p?nRTln1V1p2p1p2
ΔS1=
QRT?=
nRln=2×8.314×ln
5001000=-11.52 J·K-1理想气体等压可逆过程：
ΔS2=
QpTT2?H1dT?nCln=nCp，mp，m?TTT1
ΔS2=
5373=5.98 J·K2??8.314?ln2323-1
ΔS=ΔS1+ΔS2=-11.52+5.98=-5.54 J·K-16.在600K时，有物质的量为nmol的单原子分子理
想气体由始态100kPa、122dm3反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50kPa。试计算：（1）ΔU、ΔH、终态体积V2以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR；（2）如果过程是不可逆过程的热Q1和功W1；（3）ΔSsys、ΔSsur和ΔSiso。解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：ΔU=ΔH=0。
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第 三 章 热力学第二定律
∵p1V1=p2V2∴
V2?p1V1100?122??244dm3 p250V2p?nRTln1V1p2p1V1lnp1100=100?122ln=8.46kJ（2）理想气体等温恒外压过程：p250QR=-WR=
nRTln=
ΔU=ΔH=0。
Q1=-W1=peΔV=pe（V2-V1）=50×10×103×（244-122）×10-3=6.10 kJ
QR8.45?103（3）ΔS===28.17J·K
300T?Q16.10?103ΔS==?=-20.33J·K
300Tsys
-1
sur
-1
ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=28.17-20.33=7.84J·K-17.有一绝热、具有固定体积的容器，中间用导热隔板将容器分为体积相同的两部分,分别充以N2(g)和
O2(g)，如下图。N2，O2皆可视为理想气体，热容相同，CV,m=(5/2)R。（1）求系统达到热平衡时的ΔS；
（2）热平衡后将隔板抽去，求系统的ΔmixS。解：（1）首先要求出达到热平衡时的温度T。因体积未变，又是绝热容器，故
W=0，Q=
?U=0，ΔU=n1CV,m(T-T1)+n2CV,m(T-T2)=0
因两种气体的摩尔热容相同，得：(T-283 K)+(T-293 K)=0 T=288 K
?S?n1Cp,mlnTT?n2Cp,mlnT1T25288288?1 mol??8.314 J?K?1?mol?1?(ln?ln)?0.006 J?K?1（2）达热平衡后抽去
2283293隔板,两种气体的体积都扩大一倍。
ΔmixS=n1Rln2+n2Rln2=(n1+n2)Rln2=(1+1)×8.314×ln2=11.526 J·K-18.人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问1mol葡萄糖
最多能供应多少能量来供给人体动作和维持生命之用。
已知：葡萄糖的ΔcH
$$$mol-1；SK-1·mol-1，CO2的SK-1·mol-1；H2O(l)的
m(298K)=-2808 kJ·m(298K)=288.9 J·m(298K)=213.639 J·
S
$$K-1·mol-1；O2的S(298K)=205.029 J·K-1·mol-1。解：燃烧反应：
m(298K)=69.94 J·m$$?=-2.808 kJ·molΔH?cHmm=?cHm(CH
-1
r
6
C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)
12
O6)=-2.808 kJ·mol-1
ΔrS
$$$$$m=6Sm(CO2)+6Sm(H2O)-6Sm(O2)-Sm(C6H12O6)=6×(213.74+69.91-205.14)-212
$$$-3
mol-19.某化学反应在等温、等压下（298 K,p?）进行，
m=ΔrHm-TΔrSm=-2.808-298×259.06×10=-2.885 kJ·
$（2）当该反应自发进行时（即不做电功时），求m；
=259.06 J·K-1·mol-1Wf=ΔrG
放热40?00 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4?00 kJ。（1）计算该化学反应的ΔrS
环境的熵变及总熵变；（3）计算系统可能做的最大电功为若干。解：（1）
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第 三 章 热力学第二定律
QR4.00 kJ?mol?1?rSm(体)???13.42 J?K?1?mol?1（2）系统的不可逆放热，环境可以按可逆的方式接收，
T298 K所以
QR40.0 kJ?mol?1?rSm(环)???134.2 J?K?1?mol?1T298 K?rSm(隔离)??rSm(体)??rSm(环)?147.6 J?K?1?mol?1
（3）
?rGm??rHm?T?rSm?(?40.0?4.00) kJ?mol?1??44.0 kJ?mol?1W
f，max
=ΔrGm=-44.0kJ10.
在298.2 K的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通，开始时一瓶放0.2 mol O2，压力为20 kPa。另一瓶放0.8 mol N2，压力为80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，计算：（1）终态时瓶中的压力；（2）混合过程的Q，W，ΔmixU，ΔmixS，ΔmixG；（3）如果等温下可逆地使气体恢复原状，计
算过程的Q和W。解：（1）V1=
n1RT0.2?8.314?298?=24.78 dm
p120?1033
V2=
n2RT0.8?8.314?298?=24.78 dm；p
3p280?103
终
=
nRT1.0?8.314?298?=50.0 kPa（2）理想气体等温
?3V49.56?10自
动
混
合
因
为
Q=0
，
所
以
变化ΔU=0，ΔH=0，打开活塞，
W=0ΔmixS=Δ
SO2+Δ
SN2=
nO2Rln(
V总/
VO2)+
nN2Rln(
V总/
VN2)=(
nO2+
nN2)R ln 2=5.763
J·K-1ΔmixG=ΔmixH-TΔmixS=-TΔmixS=-298.2 K×5.763 J·K-1=1.719 kJ（3）QR=-TΔmixS=-1.719 kJΔmixU=0,W=-QR=1.719 kJ11.1mol理想气体在273 K等温地从1000 kPa膨胀到100 kPa，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT=0，
ΔU=0，ΔH=0
W=
?nRTlnV2p100?nRTln2?1?8.314?273?ln=-5.23 kJ V1p11000=19.16 J·K-1
QR5.23?103?Q=-W=5.23 kJΔS=T273?G??A??T?S?W=-5.23 kJ12.300 K时1 mol理想气体，压
力从100kPa经等温可逆压缩到1000kPa，求Q,W,?U,?H,?S,?A和?G。解：理想气体等温可逆压缩，ΔT=0，ΔU=0，ΔH=0
W=
?nRTlnV2p1000?nRTln2?1?8.314?300?ln=5.74 kJ V1p1100=-19.1 J·K-1
QR?5.74?103?Q=-W=-5.74 kJΔS=T300?G??A??T?S?W自由能的变化值各为多少？
=5.74 kJ13.1mol单原子分子理想气体，始态为273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化，其Gibbs
（1）恒温下压力加倍（2）恒压下体积加倍（3）恒容下压力加倍假定在273 K，p?下，该气体的摩尔熵为100 J·K-1·mol-1。解：（1）恒压下
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第 三 章 热力学第二定律
体积加倍，
T2?2T1，ΔG=ΔH-Δ(TS)；
?H??CpdT?T1T255R(T2?T1)??8.314 J?mol?1?K?1?273 K=5.674 kJ22因为
?S?nCp,mlnT25?1 mol??8.314 J?mol?1?K?1?ln2=14.41 J?K?1T12S2?S1??S?114.4 J?K?1所以
?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?114.4?273?100) J=?29.488 kJ（2）
?G?nRTlnp22?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?273 K?ln=1.573 kJ p11（3）恒容下压力加倍，
T2?2T1
T23?1 mol??8.314 J?mol?1?K?1?ln2=8.644 J?K?1 T12?S?nCV,mlnS2?S1??S?108.6 J?K?1所以
?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?108.6?273?100) J=?26.320 kJ14.在373
K，101?325 kPa条件下，将2mol的液态水可逆蒸发为同温、同压的水蒸气。计算此过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS，，已知101?325 kPa,373 K时水的摩尔汽化焓为40.68 kJ·mol-1。水蒸气可视为理想气体，忽略液态水的体积。解：水在正常温度和压力的可逆相变化，则：
Qp=ΔvapH=
?=2 mol×40.68 kJ·moln?vapHm-1
=81.36 kJΔvapU=ΔvapH-p(Vg-Vl)≈ΔvapH-nRT=81.36–2×8.314×373×10-3
=75.16 kJ
W=ΔvapU-Qp=75.16–81.36=-6.20 kJΔvapS=
?vapHT81.36?103?373=218.12 J·K-115.将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入
1mol H2O（l），压力为101.3 kPa，温度为373 K。真空容器内部恰好容纳1mol的101.3 kPa、373 K的H2O（g），若保持整个系统的温度为373 K，小球被击破后，水全部汽化成水蒸气，计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓为40.68 kJ·mol-1。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。解：ΔH=QR=40.68kJ向真空汽化W=0Q=ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH-ΔnRT
=40.68–1×8.314×373×10-3
=37.58 kJ
ΔvapS=
?vapHT40.68?103?373=109.1 J·K-1
ΔvapG=0Δvap A=ΔU-TΔS=37.58–40.68=-3.10 kJ该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA作判据，因为ΔA<0（ΔSiso=8.35J·K-1>0），故该过程自发。
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第 三 章 热力学第二定律
ΔSsys
ΔSsur
40.68?103?==109.1 J·K
T37337.58?103?Q==?=-100.75J·K
373T-1
?vapH-1
ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=109.1-100.75=8.35J·K-1>016.1mol理想气体在122K等温的情况下反抗恒定的外压，从10dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14J·K-1，求该膨胀过程系统反抗外压pe和终态的体积V2，并计算ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、环境熵变ΔSsur和孤立系统的熵变ΔSiso。解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT=0，ΔU=0，ΔH=0
QR=-WR=
nRTlnV2V1
即：ΔSsys=
QRVV?nRln2?1?8.314?ln2=19.14J·KTV110-1
V2=100dm3
pe=p2=
nRT1?8.314?122?=10.14kPa
V2100?10?3ΔG=ΔA=-TΔS=-122×19.14=-2.34 kJ理想气体等温恒外压膨胀：
Q=-W=peΔV=pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6J
ΔSsur=
?Q912.6=?=-7.48J·KT122-1
ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=19.14-7.48=11.66J·K-117.在-5℃和标准压力下，1mol过冷液苯体凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的的ΔS和ΔG。
已知-5℃时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为2.25 kPa和2.64 kPa；-5℃及p?时，苯的摩尔熔化焓为9?86 kJ·mol-1。解：设系统经5步可逆过
程完成该变化，保持温度都为-5℃，
ΔS和ΔG C6H6（l，pθ） ΔS1 ΔG1 C6H6（s，pθ） ΔS5 ΔG5 C6H6（l，2.64kPa） ΔS2 ΔG2 ΔS3 ΔG3 C6H6（g，2.64kPa） C6H6（s，2.25kPa） ΔS4 ΔG4
C6H6（g，2.25kPa） 恒温、恒压可逆相变，
?G2??G4?0
因为液体和固体的可压缩性较小，摩尔体积相差不大，可近似认为
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