第 四 章 多组分热力学
碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么（）。（A）天
气太热（B）很少下雨（C）肥料不足（D）水分从植物向土壤倒流答：
（D）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化
学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。三、习题1.
在298 K时，有H2SO4（B）的稀水溶液，其密度为1.0603
?10
3
kg·m-3，，H2SO4（B）的质量分数为0.0947。在该温度下纯水的密度为997.1 kg·m-3。试计算H2SO4的（1）质量摩尔浓度（mB）；（2）物质的量浓度（cB）；（3）物质的量分数（xB）。解：（1）质量摩尔浓度是指1 kg溶剂中含溶质的物质的量，设溶液质量为100 g
mB?0.0947?0.1 kg/MH2SO4(100?9.47)?10?3kg0.00947kg/0.09808kg?mol?1??1.067mol?kg?1（2）物质的量浓度是指1 dm溶液中含溶质的物质的
0.09053kg3
??量，设溶液质量为1 kg
nm/MBcB?B?BVmsln/?1（3）设溶液质量为1 kg
0.0947?1kg/0.09808kg?mol?1?3??1.024mol?dm1kg/1.0603?103kg?m?3
xB?nH2SO4nH2SO4?nH2OnH2SO4?0.0947?1 kg/0.09808 kg?mol?1?0.966 mol
nH2O?(1?0.0947) kg/0.018 kg?mol?1?50.29 mol2.1 mol水－乙醇溶液中，水的物质的量为
0.4mol，乙醇的偏摩尔体积为57.5×10-6 m3?mol-1，溶液的密度为849.4 kg?m-3，试求溶液中水的偏摩尔体积。已知水和乙醇的摩尔质量分别为18×10-3 kg?mol-1和
46×10-3 kg?mol-1。解：设水为
A，乙醇为B，根据偏摩尔量的集合公式，有V=nAVA+nBVB（1）
V?m??m??m???nAMA?nBMB??63（2）则（1）=（2）即有：
(18?0.4?46?0.6)?10?3kg0.4 mol?V??0.6 mol?57.5?10m?mol?849.4 kg?m?3?1B
解得
V??1.618?10?5m3?mol?13.在298K时，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液态混合物，其中苯的摩尔分数x=0.20。如果将1mol
纯苯加入此混合物中，计算这个过程的ΔG。解：ΔG=G2-G1=μ2(A，B)–[μ1(A，B)+μ*(B)]=[nμA+n(n+1)μB]-(nμA+nμB+
???)=μ-?B=（?B+RT lnx?BB
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第 四 章 多组分热力学
?=8.314×298×RT ln0.2=-3.99 kJ4.在263K和100kPa下，有1mol过冷水凝固成同温、同压的冰。请用化学势计算此过程的ΔG。已知在263K?BB
）-
时，H2O（l）的饱和蒸汽压p*（H2O，l）=278Pa，H2O（s）的饱和蒸汽压p*（H2O，l）=259Pa。
解：设系统经5步可逆过程完成该变化，保持温度都为-10℃， ΔG H2O（s，pθ） ΔG5
H2O（l，pθ） ΔG1
H2O（l，287Pa） ΔG2 ΔG3 H2O（g，287kPa） H2O（s，259kPa） ΔG4
H2O（g，259kPa）
第1，2，4，5步的Gibbs自由能的变化值都可以不计，只计算第三步的Gibbs自由能的变化。现在题目要求用化学势计算，其实更简单，纯组分
的化学势就等于摩尔Gibbs自由能，所以：
?fusGm??(s)??(l)?nRTln*p2
*p1?1?8.314 J?K?1?mol?1?263 K?ln??224.46 J259 Pa287 Pa5.液体A与液体B形成理想液态混合物。在343 K时，1 mol
A和2 mol B所成混合物的蒸气压为50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa，试求：
（1）pA和pB；
??（2）对第一种混合物，气相中A，B的摩尔分数。解：（1）
??p?pAxA?pBxB
1221????50.663 kPa?pA??pB?70.928 kPa?pA??pB?联立，式，解得p?A=91.19 kPa
3333pB=30.40 kPa
?1?pApAxA3?0.6y?1?y?0.46.293 K时,苯（A）的蒸气压是13.332
??（2）yA?BApp50.663 kPa91.19 kPa?kPa，辛烷（B）的蒸气压为2.6664 kPa，现将1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想液态混合物。试计算：
（1）系统的总蒸气压；
（2）系统的气相组成；
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第 四 章 多组分热力学
（3）将（2）中的气相完全冷凝至气液平衡时，气相组成如何解：（1）
??p?pA?pB?pAxA?pBxB41?13.332 ??2.6664??11.199kPa55（2）
?pApAxA13.332?0.8yA????0.9524pp11.199?pBpBxB2.6664?0.2yB????0.0476pp11.199或
yB?1?yA?1?0.9524?0.0476
（3）将上述气相完全冷凝至气液平衡时，新液相组成与上述气相组成相同。
??yAxB??yB xA???pA??pB??pA?p总x?AB?pBxB?13.332?0.9524?2.6664?0.0476?12.8243kPa/yA/?/pApAxA13.332?0.9524????0.9901
pp12.824气相组成
//yB?1?yA?1?0.9901?0.00997.液体A和B可形成理想液态混合物。把组成为y=0.40的二元
A
蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时pA和pB分别为40530Pa和121590Pa。（1）计算刚开始出现液相时的蒸气总压；（2）求
A
和
B
的液态混合物在上述温度和
101 325 Pa
下沸腾时液相的组成。解：（1）
??pB?pyB?p?pB/yB?pBxB/yB?121590xB/0.60???????p?pA?pB?pAxA?pBxB?pA(1?xB)?pBxB?pA?(pB?pA)xB??40530?(121590?40530)xB?PaxB?0.3333 p?67543.8Pa联立，两式，解得：
（2）
101325?40530?（121590?40530）xBxB?0.750xA?0.2508.液体A和B在333.15 K时，p=93 300 Pa，p=40
*
A
*
B
000 Pa，A和B能形成理想液态混合物，当组成为xA的该混合物在333.15 K汽化，将该蒸气冷凝后，其冷凝液在333.15 K时的蒸气压为66 700 Pa，试
求
xA
。
解
：（
1
）
设
刚
冷
凝
时
的
液
相
组
成
x′A
、
x′B
等
于
气
相
组
成
yA
和
yB
?'?'??p?pA?pB?pAxA?pBxB?pAyA?pByB66700?93300yA?40000?1?yA??pApAxAyA????ppAxA?pB(1?xA)yA?0.5xA?0.39.298 K和标准压力下，将2mol苯与3mol甲苯混合，形成
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第 四 章 多组分热力学
理想的液态混合物，求该过程的Q、W、ΔmixV、ΔmixU、ΔmixH、ΔmixS、ΔmixA和ΔmixG。解：根据理想液态混合物的定义
ΔmixV=0
?mixS??R?nBlnxBBQp=ΔmixH=0ΔmixW=ΔmixU=0
23????8.314??2ln?5ln?55???27.98J?K?1?mol?1?mixA??mixG?RT(nAlnxA?nBlnxB)23???RT?2ln?3ln?55????8.34kJ?mol?110.两液体A,B形成理想液体混合物。在320 K，溶液I含3 mol A和1 mol B，
总蒸气压为5.33×104 Pa。再加入2 mol B形成理想液体混合物II，总蒸气压为6.13×104 Pa。
（1）计算纯液体的蒸气压p*，p*A B；
（2）理想液体混合物I的平衡气相组成yB；
（3）理想液体混合物I的混合过程Gibbs自由能变化ΔmixGm；
（4）若在理想液体混合物II中加入3 mol B形成理想液体混合物Ⅲ，总蒸气压为多少？解：（1）
??p?pA?pB?pAxA?pBxB??（b） 6.13?104?0.5?pA?0.5?pB??5.33?104?0.75?pA?0.25?pB（a）
联立（a）式与（b）式，解得：
??pA?4.53?104 Pa; pB?7.73?104 Pa（2）
?pBxB?1?7.73?104?0.25yB?1????0.36
4??p15.33?10（
3
）
?mixG?1??RT?nBlnxBB?8.314J?K?1?mol?1?298 K?(3 mol?ln0.75+1 mol?ln0.25)=?5984 J
12?4.53?104Pa??7.73?104Pa??6.66?104Pa??3311.蔗糖p?3??pAxA?3??pBxB?3?（4）
的稀水溶液在298 K时的蒸气压为3094 Pa。（纯水的蒸气压为3168 Pa）（1）求溶液中蔗糖的摩尔分数；（2）求溶液的渗透压。已知水的密度为1000
??p1?p1p1?p(3168?3094)Pax2?1?x1????0.02336??p1p13168 Pakg·m。解：（1）设蔗糖为2，水为1，（2）
-3
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第 四 章 多组分热力学
x2?π=c2RT
n2nn2n2MnM?2???1?2?1?c2n1?n2n1m1/M1V1?1/M1?1V1?1RT?1c2??1x2M1??c2RT??1x2M11000kg?m?3?0.02336?8.314J?K?0.018 kg?m?3?mol?1?298 K?3.21?106 Pa12.在293 K时，乙醚的蒸气
压为58.95 kPa，今在0.10 kg乙醚中溶入某非挥发性有机物质0.01 kg，乙醚的蒸气压降低到56.79 kPa，试求该有机物的摩尔质量。已知乙醚的摩
0.074kg·mol-1
尔质量为。解：
?pA?pA(1?xB)xB?1?pA?pAmB/MBp?1?A?(mB/MB)?(mA/MA)pA0.01 kg/MB56.79kPa?1?(0.01 kg/MB)?(0.1 kg/0.07411 kg?mol?1)58.95kPaM?0.195kg?mol?113.
B苯在101 325 Pa下的沸点为353.35 K，沸点升高常数为2.62K·kg·mol-1，求苯的摩尔汽化焓。已知苯的摩尔质量MA=0.078 kg·mol-1。解：已知
RTb?Kb?MA
?vapHm??2R(Tb?)2?vapHm?C6H6, l??MAKb8.314 J?K?1?mol?1?(353.35K)2?1?1??0.078 kg?mol?30.9 kJ?mol2.62 K?kg?mol?114.今有
7.900 mg酚酞和
129.2 mg樟脑的混合物，测得该溶液的凝固点为164℃，求酚酞的摩尔质量。已知樟脑的熔点是172℃，kf=40 K·kg·mol-1。解：因为
kfmBnBmB40?7.9?10?3?T?kfmB?kf?kfMB??mAMBmA?TmA?172.0?164.0??129.2?10?6=0.306kg·mol-115.
在298K时，将22.2g非挥发不解离的溶质B溶解于1.0kg纯水中，测得该稀溶液的密度ρ=1.01×103kg·m-3。已知溶质B的摩尔质量MB=0.111kg·mol-1，水的沸点上升常数kb=0.52 K?kg?mol-1。试计算：（1）该稀溶液的沸点升高值ΔTb；（2）该稀溶液的渗透压。解：（1）因为
?T?kbmB?kbV?m?nBmB22.2?0.52??0.104K ?kb3mAMBmA0.111?10?1.0mA?mB（2）
???0.0222?1.01.01?103?1.012?10?3m3
cB?nBmB22.22???1.98?10mol·mVMBV0.111?103?1.012?10?3-3
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