第 二 章 热力学第一定律
∴W=-10×8.314×300×
ln1000=-57.43 kJ
1003.在373 K恒温条件下，计算1 mol理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积分别为25 dm3和100 dm3。
（1）向真空膨胀；
（2）等温可逆膨胀；
（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；
（4）先外压恒定为体积等于50 dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀。
试比较四个过程的功，这说明了什么问题？解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以
W2?0（2）等温可逆膨胀
（3）恒外压膨胀
W1?nRTlnV125?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K?ln??4299 JV2100nRT(V2?V1)V2W3??pe(V2?V1)??p2(V2?V1)??1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K3???(0.1?0.025)m??2326 J30.1 m（4）分两步恒外压膨胀
W4??pe,1(V2?V1)?pe,2(V3?V2)??nRTnRT(V2?V1)?(V3?V2)V2V3?nRT(V1V2550?1?2?1)?nRT(??2)??nRTV2V350100??1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K??3101 J
说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。
4.在一绝热保温瓶中，将100 g 0°C的冰和100 g 50°C的水混合在一起，试计算：（1）系统达平衡时的温度；（2）混合物中含水的质量。（已
知：冰的熔化热Qp=333.46J·g-1，水的平均比热Cp=4.184 J·K-1·g-1）解：设平衡时温度为
T，有质量为x的冰变为水100 g 0°C的冰溶化成水，需
吸热Q1=33 346 J100 g 50°C的水变为0°C的水，需吸热Q2=-20 920 J由于Q1>Q2，最后温度只能是0°C，得到冰水混合物。
x?333.46 J?g?1?100 g?50 K?4.184 J?K?1?g?1(100+62.74)g=162.74 g
得
x?62.74 g故最后水的质量为：
5.1mol理想气体在122K等温的情况下，反抗恒定外压10.15kPa，从10dm3膨胀的终态100 dm3，试计算Q、W和ΔU、ΔH。解：该过程是
理想气体等温过程，故ΔU=ΔH=0
∵W=-peΔV=-pe(V2－V1)
∴W=-10.15×103×（100.0-10）×10-3=-913.5J根据热力学第一定律：ΔU=W＋Q，即有：
第 11 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽）
第 二 章 热力学第一定律
Q=ΔU－W=0-（-913.5）=913.5J
6.1 mol单原子分子理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历ΔU=0的可逆变化后，体积为初始状态的2倍。请计算Q，W和ΔH。解：
因为ΔU=0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以ΔT=0，ΔH=0
W?nRTlnV11?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?298 K?ln??1717 J V22Q??W?1717 J
7.判断以下各过程中Q，W，ΔU，ΔH是否为零？若不为零，能否判断是大于零还是小于零？（1）理想气体恒温可逆膨胀（2）理想气体节
流（绝热等压）膨胀（3）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀（4）1mol实际气体恒容升温（5）在绝热恒容容器中，H2（g）与Cl2（g）生成HCl（g）
[理想气体反应]解：（1）理想气体恒温可逆膨胀，
?U?0, ?H?0, W<0, Q>0（2）理想气体节流膨胀， ?H?0，
，系
因为温度不变，所以
?U?0。节流过程是绝热过程，Q?0，故W?0。（3）绝热、恒外压膨胀，Q?0，?U?W统对外作功
W??p?V<0, ?U<0，
?H??U?p?V?0
（4）恒容升温，
W?0，温度升高，热力学能也增加，?U>0，故Q>0。
温度升高，压力也升高，
?H??U?V?p>0。（5）绝热恒容的容器，Q?0, W?0, ?U?0。这是
个气体分子数不变的反应，
?H??U??(pV)??U??(nRT)??U?nR?T>0，放热反应，温度升高。
8.设有300 K的1 mol理想气体作等温膨胀，起始压力为1500kPa，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q，W，?U和?H。解：该过程是
理想气体等温过程，故ΔU=ΔH=0
始态体积V1为：
nRT11 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 KV1???1.66 dm3p115?100 kPaW?nRTlnV11.66 ?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?ln??4.48 kJV210Q??W?4.48 kJ
9.在300 K时，4 g Ar（g）（可视为理想气体，其摩尔质量MAr=39.95 g·mol-1），压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如下两过程：反抗202.6
kPa的恒定外压进行膨胀。（1）等温为可逆过程；（2）等温、等外压膨胀，膨胀至终态压力为202.6 kPa。试分别计算两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。
解：（1）理想气体的可逆过程，
?U??H?0，4 g Ar的物质的量为：n?4 g?0.10 mol
39.95g?mol?1第 12 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽）
第 二 章 热力学第一定律
QR??WR?nRTlnp1506.6 ?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?ln?228.6 Jp2202.6?U??H?0
（2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即
QR??WR?p2(V2?V1)?p2(nRTnRTp?)?nRT(1?2)p2p1p1?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?(1?202.6 )?149.7 J
506.610.在573 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1000 KPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q、W、ΔU和ΔH。解法1：因该过程为绝热
可逆过程，故Q=0。
∵
CV，m?1??3R2，
Cp，m?5R2，则
??Cp，mCV，m?53又∵
p1T1??p2T2?1??1??，则
1???p1?T2???p???2??T1∴
?p1?T2???p???2??T1=
1?5/3?1000?5/3??100???573=228K
W??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ解法2：
CV,mlnT2V??Rln2T1V1T2p?Rln2T1p1Cp,m?CV,m?R, T2p2V2?T1p1V1可
得
：
Cp,mlnlnlnT2RpR100?ln2?lnT1Cp,mp12.5R1000T2??0.921, T2?228 K573 KW??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ
11.有1 m3的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1000kPa。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）绝热等外压膨胀，
到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV=常数，则有：
T2=T1=273K
p1V11000?1.0p1V11000?103?1.03V2???10.0mn???440.58molp2100RT18.314?273p1p2
W=-
nRTlnV2V1=-
nRTln第 13 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽）
第 二 章 热力学第一定律
∴W=-440.58×8.314×273×
ln1000=-2302.6kJ（2）绝热可逆膨胀，Q=0，则有ΔU=W。
100CV，m?3R2?，
Cp，m?1??5R2，则
??Cp，mCV，m?53又∵
p1T1??p2T2?1??1??，则
1???p1?T2???p???2??p1?T1∴T2???p???2??T1=???100?1?5/3?1000?5/3?273=108.6K
W=ΔU=nCV,m(T2－T1)=440.58×
32×8.314×(108.6－273)=-903.3 kJ（3）绝热恒外压膨胀，Q=0，则有ΔU=W。即-pe(V2－V1)=nCV,m(T2－
T1)-
p2(
nRT2p2－nRT1p1)=nCV,m(T2－T1)则有：-(
T2－p2T1p1)=
32×(T2－T1)-(
T2－100?2731000)=
32×(T2－
273)T2=174.7K
V2?nRT2440.58?8.314?174.73??6.4m
3p2100?10W=ΔU=nCV,m(T2－T1)=440.58×
3×8.314×(174.7－273)=-540.1 kJ 212.在373K和101.325kPa时，有1molH2O（l）可逆蒸发成同温、同压的H2O（g），已知H2O（l）的摩尔气化焓ΔvapHm=40.66kJ·mol-1。（1）
试计算该过程的Q、W、ΔvapUm，可以忽略液态水的体积；（2）比较ΔvapHm与ΔvapUm的大小，并说明原因解：H2O（373K，101.325kPa，l）
H2O（373K，101.325kPa，g）（1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：
Q p=ΔH=nΔvapHm=1×40.66=40.66kJ
W=-pe(V2－V1)=-p(Vg－V1)≈-pVg=-ngRT=-1×8.314×373=-3.10 kJ
∵ΔHm=ΔUm+Δng（RT）
∴ΔvapUm=ΔvapHm－Δvg（RT）=40.66－3.10=37.56 kJ·mol-1（2）ΔvapHm>ΔvapUm等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。
13.300 K时，将1.53 mol Zn溶于过量稀盐酸中。反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行。哪种情况放热较多？多出多少?解：在开口烧
杯中进行时热效应为Qp。在密封容器中进行时热效应为QV。后者因不做膨胀功故放热较多。
多出的部分为：
?ngRT?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?3816 J
14.在373K和101.325kPa时，有1glH2O经（l）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H2O
（g）。分别计算两个过程的Q、W、ΔU和ΔH的值。已知水的气化热2259J·g-1，可以忽略液态水的体积。解：（1）水在同温同压条件下的蒸发
Q p=ΔH=mΔvapHm=1×2259=2.26kJ
W=-pVg=-ngRT=
?mRTMH2O=-
1×8.314×373=-172.3J 18ΔU=Q+W=2259－172.3=2.09 kJ（2）在真空箱中，pe=0，故W=0
ΔU、ΔH为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：
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第 二 章 热力学第一定律
ΔH=2.26kJΔU=Q=2.09 kJ15.在298K时，有酯化反应
?COOH?2?s?+CH3OH?l??COOCH3?2?s?+H2O?l?，计算酯化反应的标准摩尔反应焓变
?1?COOH，s=-120.2kJ?mol，?rHm。已知?CHm????2??1?CHm?CH3OH，l?=-726.5kJ?mol?1，?CHm???COOCH3?2，s??=-1678kJ?mol。解：
?rHm(298 K)????B?CHm(B)
B=
?cHm???COOH?2，s???2?cHm?CH3OH,l???cHm???COOCH3?2，s??
???120.2?2?(?726.5)?1678?kJ?mol?1?104.8 kJ?mol?1
16.已知下列反应在标准压力和298 K时的反应焓为：（1）CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）ΔrHm（1）=-870.3 kJ·mol-1（2）
C（s）+O2（g）=CO2（g）ΔrHm（2）=-393.5 kJ·mol-1（3）H2（g）+
12O2（g）=H2O（l）ΔrHm（3）=-285.8 kJ·mol-1试计算反应：（4）2C（s）
+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）的
?rHm(298 K)。解：反应（4）=2×（2）+2×（3）-（1）
?rHm(298 K)??2?(?393.5)?2?(?285.8)?(?870.3)?kJ?mol?1??488.3 kJ?mol?1
17.298 K时，C2H5OH（l）的标准摩尔燃烧焓为-1367 kJ·mol-1，CO2（g）和H2O（l）的标准摩尔生成焓分别为-393.5 kJ·mol-1和-285.8 kJ·mol-1，
求298 K时，C2H5OH（l）的标准摩尔生成焓。
解
：
C2H5OH?l??3O2?g??2CO2?g??H2O?l??rHm??CHm(C2H5OH,l)?rHm?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??fHm(C2H5OH,l)=[2?(?393.5)+3?(?285.8)?(
?1367)]kJ?mol?1=?277.4kJ?mol?1
18.已知298 K时，CH4（g），CO2（g），H2O（l）的标准摩尔生成焓分别为-74.8 kJ·mol-1，-393.5 kJ·mol-1和-285.8 kJ·mol-1，请求算298 K
时CH4（g）的标准摩尔燃烧焓。解：
CH4?g??2O2?g?=2H2O?l?+CO2?g?
?CHm(CH4,g)=?rHm=2?fHm(H2O,l)+?fHm(CO2,g)??fHm(CH4,g)
=[2
?(?285.8)+(?393.5)?(?74.8)]kJ?mol?1
=
?890.3kJ?mol?1
19.0.50 g正庚烷在弹式量热计中燃烧，温度上升2.94 K。若弹式量热计本身及附件的热容为8.177kJ·K-1，请计算298 K时正庚烷的标准摩
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