有影响。
当反应温度升高时,丙烯转化率、丙烯腈收率都明显地增加,而副产物乙腈和氢氰酸收率则有所增加。随着温度的升高,丙烯腈收率和乙腈收率都会出现一个最大值,丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在460℃左右,乙腈收率最在值所对应的温度大约在417℃左右。生产中通常采用在460℃左右进行操作。另外,在457℃以上反应时,丙烯易于与氧作用生成大量CO2,放热较多,反应温度不易控制。再者,过高的温度也会使催化剂的稳定性降低。 (4)接触时间
丙烯氨氧化反应是气—固相催化反应,反应是在催化剂表面进行的。因此,原料气和催化剂必须有一定的接触时间,使原料气能尽量转化成目的产物。一般说来,适当增加接触时间,可以提高丙烯转化率和丙烯腈收率,而副产物乙腈、氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大,这对生产是有利的。但是,增加接触时间是有限度的,过长的接触时间会使丙烯腈深度氧化的机会增大,反而使丙烯腈收率下降。同时,过长的接触时间,还会降低设备的生产能力,而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降,故接触时间一般为5~l0s。 (5)反应压力
丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应,提高压力可增大反应的平衡转化率。同时,提高压力也可增加气体的相对密度,相应地可增加设备的生产能力。但实验表明,加压反应的效果不如常压理想。这可能是由于加压对副反应更有利,反而降低了丙烯腈的收率。因此,一船采用常压操作,适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力。 1.2.5 工艺流程
丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺流程如图1—1所示。
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图1-1 丙烯氨氧化法合成丙烯腈工艺流程图
1-反应器;2-旋风分离器;3、10、11、16、22、25-塔顶气体冷凝器;4-急冷塔;5-水吸收塔;6-急冷塔釜液泵;7-急冷塔上部循环泵;8-回收塔;9、20-塔釜液泵;12、17-分层器;13、19-油层抽出泵;14-乙腈塔;15-脱氰塔;18、24、30-塔底再沸器;21-成品塔;23-成品塔侧线抽出冷却器;26-吸收塔侧线采出泵;27-吸收塔侧线冷却器;28-氨蒸发器;29-丙烯蒸发器
原料丙烯经蒸发器(29)蒸发,氨经蒸发器(28)蒸发后,进行过热、混合,从流化床底部经气体分布板进入反应器(1),原料空气经过滤由空压机送入反应器(1)锥底,原料在催化剂作用下,在流化床反应器中进行氨氧化反应。反应尾气经过旋风分离器(2)捕集生成气夹带的催化剂颗粒,然后进入尾气冷却器(3)用水冷却,再进入急冷塔(4)。氨氧化反应放出大量的热,为了保持床层温度稳定,反应器中设置了一定数量的U型冷却管,通入高压热水,借水的汽化潜热移走反应热。
经反应后的气体进入急冷塔(4),通过高密度喷淋的循环水将气体冷却降温。反应器流出物料中尚有少量未反应的氨,这些氨必须除去。因为在氨存在下,碱性介质中会发生一些不希望发生的反应,如氢氰酸的聚合、丙烯醛的聚合、氢氰酸与丙烯醛加成为氰醇、氢氰酸与丙烯腈加成为丁二腈,以及氨与丙烯腈反应生成氨基丙腈等。生成的聚合物会堵塞管道,而各种加成反应会导致产物丙烯腈和副产物氢氰酸的损失。因此,冷却的同时需向塔中加入硫酸以中和未反应的氨。工业上采用硫酸浓度为1.5%(w)左右,中和过程也是反应物料的冷却过程,故急冷塔也叫氨中和塔。反应物料经急冷塔除去未反应的氨并冷至40℃左右后,进入水吸收塔(5),利用合成气体中的丙烯腈、氢氰酸和乙腈等产物,与其它气体在水中溶解度相差很大的原理,用水作吸收剂回收合成产物。通常合成气体由塔釜进入,水由塔顶加入,使它们进行逆流接触,以提高吸收效率。吸收产物后的吸收液应不呈碱性,含有氰化物和其它有机物的吸收液由吸收塔釜泵送至回收塔(8)。其它气体自塔顶排出,所排出的气体中要求丙烯腈和氢氰酸含量均小于2×l0-5。
丙烯腈的水溶液含有多种副产物,其中包括少量的乙腈、氢氰酸和微量丙烯醛、丙腈等。在众多杂质中,乙腈和丙烯腈的分离最困难。因为乙腈和丙烯腈沸点仅相差4℃,若采用一般的精馏法,据估算精馏塔要有150块以上的塔板,这样高的塔设备不宜用于工业生产中。目前在工业生产中,一般采用共沸精馏。在塔顶得丙烯腈与水的共沸物,塔底则为乙腈和大量的水。
利用回收塔(8)对吸收液中的丙烯腈和乙腈进行分离,由回收塔侧线气相抽出的含乙腈和水蒸气的混合物送至乙腈塔(14)釜,以回收副产品乙腈;乙腈塔
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顶蒸出的乙腈水混合蒸汽经冷凝、冷却后送至乙腈回收系统回收或者烧掉。乙腈塔釜液经提纯可得含少量有机物的水,这部分水再返回到回收塔(8)中作补充水用。从回收塔顶蒸出的丙烯腈、氢氰酸、水等混合物经冷凝、冷却进入分层器(12)中。依靠密度差将上述混合物分为油相和水相,水相中含有一部分丙烯腈、氢氰酸等物质,由泵送至脱氰塔(14)以脱除氢氰酸。回收塔釜含有少量重组分的水送至废水处理系统。
含有丙烯腈、氢氰酸、水等物质的物料进入脱氰塔(15)中,通过再沸器加热,使轻组分氢氰酸从塔顶蒸出,经冷凝、冷却后送去再加工。由脱氰塔侧线抽出的丙烯腈、水和少量氢氰酸混合物料在分层器(17)中分层,富水相送往急冷塔或回收塔回收氰化物,富丙烯腈相再由泵送回本塔进一步脱水,塔釜纯度较高的丙烯腈料液由泵送到成品塔(21)。
由成品塔顶蒸出的蒸汽经冷凝后进入塔顶作回流,由成品塔釜抽出的含有重组分的丙烯腈料液送入急冷塔中回收丙烯腈,由成品塔侧线液相抽出成品丙烯腈经冷却后送往成品中间罐。 1.2.6 典型设备-流化床反应器
丙烯氨氧化的反应装置多采用流化床反应器,其结构如图1—2所示。流化床反应器按其外形和作用分为三个部分,即床底段、反应段和扩大段。
床底段为反应器的下部,许多流化床的底部呈锥形,故又称锥形体,此部分有气体进料管、防爆孔、催化剂放出管和气体分布板等部件。床底段主要起原料气预分配的作用,气体分布板除使气体均匀分布外,还承载催化剂的堆积。
反应段是反应器中间的圆筒部分,其作用是为化学反应提供足够的反应空间,使化学反应进行完全。催化剂受气体的吹动而呈流化状,主要集中在这一部分,催化剂粒子的聚集密度最大,故又称浓相段。为排出反应放出的热量,在浓相段设置一定数量的垂直U形管,管中通入高压软水,利用水的汽化带出反应热,产生的蒸汽可作能源。
扩大段是指反应器上部比反应段直径稍大的部分,其中安装了串联成二级或三级的旋风分离器,它的主要作用是回收气体离开反应段时带出的一部分催化剂。在扩大段中催化剂的聚集密度较小,故也称为稀相段。
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图1-2丙烯氨氧化流化床反应器结构图 1-第一级旋风分离器;2-第二级旋风分离器;3-第三级旋风分离器;4-三级料腿;5-二级料腿;6-一级料腿;7-气体分布板; 2 总体方案工艺设计
2.1 设计任务
(1)设计项目名称 丙烯腈合成工段初步设计。
(2)生产方法 以丙烯、氨、空气为原料,用丙烯氨氧化法合成丙烯腈。 (3)生产能力 年产300000吨丙烯腈。
(4)原料组成 液态丙烯原料含丙烯85%(mol),丙烷15%(mol);液态氨原料含氨100%。
(5)工段产品为丙烯腈水溶液,含丙烯腈1.8%(wt)。
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2.2 流程确定
液态丙烯和液态氨分别经丙烯蒸发器和氨蒸发器气化,然后分别在丙烯过热器和氨气过热过热到需要的温度后进入混合器:经过压缩后的空气先通过空气饱和塔增湿,经过空气加热器预热到一定的温度再进入混合器。混合气出口的高温气体经过废热锅炉回收热量,气体冷却到230℃左右进入氨中和塔,在70~80℃下用硫酸吸收反应器出口气体中未反应的氨,中和塔塔底的含硫酸铵的酸液经过循法冷却器除去吸热再返回塔顶循环使用,同时补充部分新鲜的酸液,并从塔釜排放一部分含硫酸铵的废液,中和塔出口气体经换热器冷却后进入水吸收塔,用5~10℃的水吸收丙烯腈和其他副产物,水吸收塔塔底得到含丙烯腈约1.8%的丙烯腈水溶液,经换热器与氨中和塔出口气体换热,温度升高后去精制工段。
物料流程图如下:
图2.1 物料流程图
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