第二章
1推导范德华方程中的a，b和临界压缩因子Zc及并将其化为对比态方程 范德华方程：P?RTa?2
Vm?bVm根据物质处于临界状态时：
?p?2p()T?0 (2)TC?0 ?VmC?Vm即其一阶，二阶导数均为零 将范德华方程分别代入上式得：
(?RTC?p2a)TC???0 （1） 23?Vm(Vmc?b)Vmc2RTC?2p6a(2)TC???0 （2） 34?Vm(Vmc?b)Vmc由（1），（2）式得
Vmc=3b （3） 将（3）代入（1）得
TC?8a （4） 27Rba (5) 227b将（3），（4）代入范德华方程的
PC?则临界参数与范德华常数a，b关系为式（3），（4），（5） 由以上关系式可得
RTCPV3Pb327R2TC2 b= ZC=CC=C= a?8PCRCTCRCTC864PC∵Tr?TPV Pr? Vr? TCPCVCTrPV P?r V?r TCPCVC∴T?代入P?RTa?2可推出
V?bVRTrTcPra??22 (6) PcVrVc?bVrVC将（3），（4），（5）代入（6）的
Pr?8Tr3?2
3Vr?1Vr3)(3Vr?1)?8Tr Vr2即(Pr?2-1使用下述三种方法计算1kmol的甲烷贮存在体积为0.1246m3、温度为50℃的容器中所产生的压力：（1）理想气体方程；（2）Redlich-Kwong方程；（3）普遍化关系式。
3?1解：查附录表可知：Tc?190.6K，pc?4.6MPa，Vc?99cm?mol，??0.008（1）理想气体状态方程：
nRT1?103?8.214?323.15p???2.156?107Pa?21.56MPa
V0.1246（2）R－K方程：
0.4278R2Tc2.50.4278?8.3142?190.62.530.5?1 a???3.225Pa?m?K?mol6pc4.6?10b?0.0867RTc0.0867?8.314?190.6?53?1 ??2.987?10m?mol6pc4.6?10p?RTa8.314?323.153.225?0.5??V?bTV(V?a)(12.46?2.987)?10?5323.150.5?1.246?10?4?(12.46?2.987)?10?5 ?1.904?107Pa?19.04MPa （3） 遍化关系式法
V1.246?10?4Vr???1.26?2 应该用铺片化压缩因子法
Vc9.9?10?5Pr未知，需采用迭代法。
pr?ZRT8.314?323.15Z??4.688Z 6?4pcV4.6?10?1.246?10令Z?0.875得：pr?4.10
查表2－8（b）和2－7（b）得：Z1?0.24，Z0?0.87
Z?Z0??Z1?0.87?0.008?0.24?0.872
Z值和假设值一致，故为计算真值。
p?
ZRT0.875?8.314?323.15??1.877?107Pa?18.87MPa ?4V1.246?102-2
解：理想气体方程 V?RT8.314?510??1696.1?10?3m3/mol 6P2.5?10 ?1.696.1cm3/mol
误差：
1696.1?1480.7?14.54%
1480.7Pitzer关系法
从附录二中差得正丁烷的临界参数为
??0.193 Tc?425.2K Pc?3.800MPa因此 Tr?425.22.5?1.199 Pr??0.658 5103.800根据Tr和Pr值,查附录3表A1和表A2得Z0=0.8648和Z1=0.03761 将此值代入Z?Z0??Z1求得Z?0.8648?0.193?0.0356?0.8720
V?ZRT0.8720?8.314?510? P2.5?106cm3/mol ?1479?10?3m3/mol?1479误差：
1480.7?1479?0.115%
1480.7
2-4将压力为2.03MPa、温度为477K条件下的2.83m3NH3气体压缩到0.142m3，若压缩后温度448.6K，则压力为若干？分别用下述方法计算：
解：查表得：Tc=403.6K,Pc=11.28×106Pa，??0.25，Vc=72.5cm3/mol （1）PR方程：
K=0.3746+1.54226×0.250-0.2699×0.2502=0.7433
?（T）?0.8784
a=0.4049 b=2.3258×10-5 A=0.05226 B=0.0119
Z?1A?h1h??? ????4.3916??2?1?hB?1?2h?h2?1?h1?2h?h??h=B/2=0.00119/Z
迭代计算Z=0.9572
V=ZRT/T=1.8699×10-3m3/mol n=V0/V=1513mol
压缩后
V’=V0’/n=0.142/1513=9.385×10-5m3/mol
?（'T）??1?K?1?Tr0.5???0.9247
2a'(T)?0.45724R2TC2/PC??'(T)?0.3985 压缩后压力p'?RT2a'(T)??2.129?107Pa V'?bV'(V'?b)?b(V'?b)（2）普遍化关系式。 普遍化方程：
BPC?B0??B1（1） RTCB0?0.083?0.422/Tr1.6（2） B1?0.139?0.172/Tr4.2（3）
将Tr1=
477代入（2），（3）得 405.6B01=-0.242 B11=0.05195代入（1） 得B1=－6.8×10-5 ∵
PVBP?1?代入B1得 RTRTVm1=1.885×10-3m3 n=
V12.83=1501.326mol ?-3Vm11.885?10因为物质的量不变
所以Vm2=
V20.142?=9.51×10-5m3／mol n1501.326同理得B2=－8.1×10-5 P2=
RT2?2.119?107Pa
V2?B2
2-6试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）的气体混合物7g，在188℃和6.888MPa条件下的体积。已知B11=14cm3/mol，B22=—265cm3/mol，B12=—9.5cm3/mol。
解：M2?58,M1?28由题可知
m1M1m1m2?M1M2∴n??30%且m?7?m
21∴m1=1.2g，m2=5.8g
m1m2??0.143mol M1M2由于组分为二元混合物，所以
2B?y12B11?2y1y2B12?y2B22
带入已知条件得B∵Z?1???1.3258?10?4m3/mol
BPPV?0.7618，且Z? RTRTZRT?4.24?10?4m3/mol ∴V?P∴混合体积V总?V?n?4.24?10?4?0.143m3?60.638cm3
2-7 解：
由PV?nRT得PV?所以 ??PM RTmRT ?PM??RT MM?x1M1?x2M2?0.5?16?0.5?44?30
PM5500?103?30???54672.3g/m3 =
RT8.314?363又排放管线流速不超过30m/s，以1.4kg/s排放。
??V?m???r2?30??
1.4?103m=?0.0165m r?30?54672.3?3.1430????
2-8
解:RK方程
由附录2查得氮的临界参数为
??0.040 Tc?126.2K Pc?3.394MPa