二元体系溶液性质与组分摩尔性质关系：
M1=M+χ2（
dM）① d?1dM）② d?1M2=M—χ1（
将M=HE代入式①和② 得H1E=20—60?12+40?13
E=40?13 H2
4-13 解：
GE?x1ln?1?x2ln?2 RT22?x1??x2??x2(3x1?x2)?x2?x12??x12(x1?3x2)
?????x1x2??x1x2?(x1?x2)
如果该模型合理，则应满足G-D方程x1d(ln?1)?x2d(ln?2)?0
x1d(ln?1)d(ln?2)??x2 dx1dx1d(ln?1)2?x1(4?x2?2ax2?2?x2(3x1?x2)) dx1d(ln?2)??x2(2ax1?2?x1(x1?3x2)?4?x12) dx12?x1(4?x2?2ax2?2?x2(3x1?x2))
x1?x2所以a，b方程满足Gibbs?Duhen方程。
若用c d 方程
如果该模型合理，则应满足G-D方程x1d(ln?1)?x2d(ln?2)?0
x1d(ln?1)d(ln?2)??x2 dx1dx1x1d(ln?1)??x1[a?2b(1?x1)] dx1d(ln?2)??x2(a?2bx1) dx1?x2所以c，d方程不满足Gibbs?Duhen方程。
第五章
5-1 请判别下列叙述的是非
（1）某二元体系（不形成恒沸混合物），在给定的温度和压力下，达到气液平衡时，则此平衡体系的汽相混合物的总逸度与液相混合物的总逸度是相等的。 错。分逸度相等。
（2）由组分A、B组成的二元体系处于汽液平衡，当体系T、p不变时，如果再加入一定量的组分A，则汽、液平衡相的组成也不会变化。 错。将会形成新的汽液平衡，平衡组成相应改变。
（3）形成恒沸混合物的二元汽液平衡，在恒沸点，其自由度为1，等压下T-x1-y1表示的相图中，此点处于泡点线与露点线相切。 错。泡点线与露点线相交。
（4）某溶液的总组成为zi，对气相为理想气体，液相为理想溶液体系的泡点压力pb的表达式为
?zpiSi(piS为i组分的饱和蒸汽压)。
错。
（5）混合物的总组成为zi，遵守Raoult定律体系的露点压力pd的表达式
pd?[?(zi/piS)]?1(piS为i组分的饱和蒸汽压)。
错。表达式应为pd??(zpiSi)
（6）汽液平衡中，汽液平衡的比Ki=yi∕xi，所以Ki仅与组成有关。 错。K与温度压力有关。
（7）形成恒沸物的汽液平衡，在恒沸点时，所有组分的相对挥发度αij=1. 正确。
（8）将两种纯液体在给定的温度、压力下，混合形成溶液，那么混合自由焓ΔG一定小于零。
错。ΔG可能为0。
?GE?B?1?2,纯物质的Antoine方5-2丙酮（1）-甲醇（2）二元溶液的超额自由焓表达式
RT程lnp1?14.39155?2795.817s p1单位kPa
T?230.0023644.297slnp2?16.59381? T单位℃
T?239.765s试求：（1）假如气相可视为理想气体，B=0.75，温度为60℃下的p-x1-y1数据；
（2）气相可视为理想气体，B=0.64，压力为75kPa下的T-x1-y1数据。
nGE?()RT解：∵ln?i?[]T,P,nj ?ni（1） B=0.75，T=60℃
lnp1s?14.39155?2795.817=4.751 p1s=115.685kPa
T?230.0023644.297sslnp2?16.59381?=4.437 p2=84.490kPa
T?239.7650.75n1n2nGE=n（0.75x1x2）=
nRTnGE?()0.75n2n?0.75n1n2RT]T,P,n2??(1??1)0.75?2(1) ∴ln?1?[2?n1nnGE?()0.75n1n?0.75n1n2ln?2?[RT]T,P,n1??(1??2)0.75?1(2)
?n2n2由于气体为理想气体，液相非理想溶液，气液平衡关系：pyi=?i?ipis
s（3） p??1?1p1s+?2?2p2y1??1?1p1sp（4）
令x1?0带入（1）（2）得?1?2.117,?2?1 则p=84.490kPa，y1=0
同理得 χ1 y1 P∕kPa 0.1 0.2171 97.81 0.3 0.4421 113.33 0.5 0.5779 120.76 0.7 0.7028 123.16 0.8 0.7778 128.63 0.9 0.8711 120.35
（2） 当B=0.64 P=75kPa
nGE?()RTln?i?[]T,P,nj ?niln?1?(1??1)0.64?2(1) ln?2?(1??2)0.64?1(2)
lnp1s?14.39155?2795.817（3）
T?230.0023644.297slnp2?16.59381?（4）
T?239.765{
pyi??i?ipis(i?1,2)y1?y2?1 （5）
以?1?0为例，代入（1），（2） 可得?1?1.8965,?2?1 设T=57℃，代入（3），（4）得
s=74.7189kPa 代入（5）可得 p1s=104.5949kPa p2y1=0 y2=0.9963
y1?y2?1
再设设T=57.09℃，代入（3），（4）得
s=74.9976kPa代入（5）可得 p1s=104.915kPa p2y1=0 y2=0.99997 y1?y2?1 同理得 χ1 y1 T／℃
0.1 0.210 53.81 0.3 0.451 50.05 0.5 0.600 48.12 0.7 0.666 47.15 0.8 0.805 46.98 0.9 0．890 47.06 5-3
解：汽相视为理想气体，B=0.75，温度为60℃
?GGE?GidGE?????xilnxi RTRTRTRT
?nGE??ln?i??RT??ni????得 ????T,P,ni2ln?1?0.75x2?lnx1
ln?2?0.75x12?lnx2
lnP1S?14.39155?2795.817
T?230.002S得P.34KPa 1?12402
lnP2S?16.59381?3644.297
T?239.765P2S?27754.99KPa
汽相视为理想气体，液相为非理想溶液，汽液平衡关系式：Pyi??ixiPis
SSP??1x1P1??2x2P2
y1??1x1P1sP
x 0.1 Y 0.2171 p/kpa 97.81
(2)已知p=75KPa，
0.3 0.4421 113.33 0.5 0.5779 120.76 0.7 0.7028 123.16 0.8 0.7773 122.63 0.9 0.8711 120.35 0.64x2?e0.64?0.81?1.6793 当x1?0.1时，x2?0.9，?1?e0.64x1?1.0064 同理：?2?e22sKPa，设温度为53.81℃(此温度从那来)，由Antoine方程知：p1?93.747sp2?65.385KPa
y1??1x1p1sps?2x2p2?1.6793?0.1?93.747?0.2099
751.0064?0.9?65.385?0.7896
75y2?p??yi?y1?y2?0.9985?1假设成立
同理可得下表： t℃ 53.81 x1 0.1 y1 0.2099 50.05 0.3 0.4494 48.12 0.5 0.5974 47.15 0.7 0.7316 46.98 0.8 0.8047 47.06 0.9 0.8906