3-14假设二氧化碳服从PK状态方程，试计算50℃，10.13MPa时二氧化碳的逸度。
6解：二氧化碳的临界参数为：P.2K C?7.376?10Pa,TC?3040.42748R2TC2.5由题意知a??6.466Pa?cm3?K0.5?mol?2
PCb?A?0.08664RTC?2.971?10?5m3/mol
PCaP?0.505 22.5RTbPB??0.112
RTA∴?4.509 BbB1Ahh??,由Z??()，
VZ1?hB1?h取初始值Z=1，进行迭代计算，得Z=0.414
V?bZ?1.098?10?4m3 Bln∴
fP(V?b)ab?Z?1?ln?ln(1?)??0.468 1.5pRTbRTVf?0.626，即f=6.344MPa P
第四章
4-1 在20℃，0.1013MPa时，乙醇（1）与H2O(2)所形成的溶液其体积：
234V=58.36—32.46χ2—42.98?2+58.77?2—23.45?2
试将乙醇和水的偏摩尔体积V1，V2表示为浓度χ2的函数 解：
V1=V—χ2（
dV）① d?2V2=V—χ1（
dVdV）=V+(1—χ2) （）② d?1d?2
dV23=－32.46－85.96χ2+176.31?2－93.80?2③ d?2将③代入①得
234－117.54?2+70.35?2 V1=58.36+42.98?2将③代入②得
234－211.34?2+70.35?2 V2=25.90－85.86χ2+219.29?24-2某二元液体混合物在固定T及P的焓可用下式表达
H=400χ1+600χ2+χ1χ2（40χ1+20χ2） H单位J·mol-1，确定在该温度压力状态下： （1）用χ1表示的H1和H2 （2）纯组分焓H1和H2的数值
（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓H1和H2
解：H=400χ1+600χ2+χ1χ2（40χ1+20χ2） 将χ2=1—χ1代入上式得 H=620—180χ1—20?13① (
???H)T,P, χ1=—180—60?12② ??1dH③ d?1H1=H+（1—χ1）H2=H—χ
1
dH④ d?1将②式代入③和④得
H1=420—60?12+40?13⑤ H2=600+40?13⑥
（2）将χ1=1代入式①得
H1=400 J·mol-1
将χ1=0代入式①得 H2=600 J·mol-1
（3）将χ1=0代入式⑤得
H1?=420 J·mol-1
将χ1=1代入式⑥得
?=640 J·mol-1 H2??4-5 试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×10Pa下的?1、?2和
4
f。
解：设气体和混合物服从截尾到第二维里系数的维里反复成。查表得各物质的临界参数和偏心因子的数值见下表，设式（2-61）中的二元交互作用参数kij=0。 ij 11 22 12 Tcij∕k 535.6 591.7 563.0 Pcij∕MPa 4.15 4.11 4.13 Vcij∕(cm3∕mol) 267 316 291 Zcij 0.249 0.264 0.256 ωcij 0.329 0.257 0.293 从上表所查出的纯物质参数的数值，用式（2-61）~式（2-65）计算混合物的参数，计算结果列入表的最后一行。将表中的数据代入式(2-25a) 、(2-25b)和(2-60)，计算得到B0，B1和Bij的数值如下： ij 11 22 12 Trij 0.603 0.546 0.574 B0 ―0.865 ―1.028 ―0.943 B1 ―1.300 ―2.045 ―1.632 Bij∕(cm3∕mol) ―1387 ―1860 ―1611 ?12=2B12―B11―B22=2×(－1611)+1387+1860=25 cm3∕mol
?P252㏑?1=( B11+y2?12)=[(―1387)+(0.5)2(25)]=―0.0129
RT(8314)(323)??1=0.987
㏑?2=
?P252( B22+y1?12)=[(―1860)+(0.5)2(25)] =―0.0173 RT(8314)(323)?2=0.983
?㏑?=?xiln?i=―0.0151
??=0.985
逸度f=P·?=2.463×104Pa
4-6 解：P?改写为
RTa?2 a???yiyjaij b??yibi V?bViijnRTn2aP??2 n2a???ninjaij nb??nibi
VT?nbVTiij对ni求导
??P?RT(VT?nb)?nRT(?bi)????2??n?(V?nb)?i?VT,P,niT?najjijVT2
代入组分i的逸度计算公式
RTln?i???^VT???njaij?RT(V?nb)?nRT(?b)RT??jTi??dVT?RTlnZT 2??VTVT(VT?nb)????积分
?njaij??V?nbnRTbiVT??jRTln?i???RTlnT??lnRT??RTlnZT
VT?VT??nbVT?nbVT?????^因为
nRTbi?0
VT??nb又 VT??nb?VT? 所以
?najJijVT?0
nRTbiVTRTln?i?RTln??VT?nbVT?nbi^?najijVTjij?RTlnZT
即
RTbiVRTln?i?RTln??V?bV?b^?yajV?RTlnZm
4-9
解：先求混合物的摩尔体积,氢y1?0.208 丙烷y2?0.792
由附录二查得:氢和丙烷的临界参数值，将其代入式（2-61）～（2-65）以及式（2-7a）和（2-7b），得出如下结果： ij Tcij/K Pcij/MPa Vcij/(m3/kmol) ?ij Zcij bi/(m/kmol) a/(MPa?m?K/kmol2) ij631211 30.876 1.205 0.065 -0.22 0.305 0.0185 22 343.914 3.958 0.203 0.152 0.281 0.0627 12 103.047 2.071 0.1212 -0.034 0.293 0.0358
由式（2-66）和式（2-67）求出
0.1299 16.315 1.538 2am?y12a11?2y1y2a12?y2a22
?0.208?0.1299?2?0.208?0.792?1.538?0.7922?16.315
?10.768MPa?m?K/kmol2
612bm?y1b1?y2b2?0.208?0.0185?0.792?0.0627?0.0535m3/kmol
Z?1a?h??? 1.5?1?hbRT?1?h? 其中h?abRT32?bbP? VZRT10.76832?3.782
0.0535?8.314?10?3?344.75bP0.0535?3.7974??0.07088 ?3RT8.314?10?344.75即Z?0.070881?h?联立两式得 ?3.782?? h?Z1?h1?h??Z?0.22 h?0.32
ZRT0.22?8.314?10?3?344.75??0.166m3/kmol 所以摩尔体积为V?P3.7974
??V??b1?2(y1a11?y2a12)?V?bm?ln?1?ln?ln???1.5?V?b?????V?b???VbRT?? m??m??mamb1??V?bm??bm???PV???ln??ln??????2?V?bRTbmRT1.5??V????m????1.87
?1?6.49
4-10 某二元液体混合物在固定T，P下其超额焓：HE=χ1χ2（40χ1+20χ2）
EHE单位J·mol-1，求H1E,H2
解：把χ2=1-χ1代入HE=χ1χ2（40χ1+20χ2） 得HE=20χ1—20?1
3