第七章 统计热力学基础
7.1概述
统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(?)之间的定量关系：S?kln?。
热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的?无法做到，也没有必要。因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。因此，有了数学上完全容许的ln? ? lnWD,max，所以，S = klnWD,max。这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。本章知识点架构纲目图如下： 独粒子系统（经典统计） 按粒子相互作用分类 相依粒子系统（系综理论）
统计热力学
Boltzmann分布 独粒子系统 基本假定 分类 按粒子运动情况分类 离域子系统 定域子系统 （1）一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态 （2）宏观量是相应微观量的统计平均值 （3）任一微观状态出现的数学概率相同 各运动形式及能级公式 定域子系统能级分布微态数 离域子系统能级分布微态数 Boltzmann分布定律Boltzmann熵定理 摘取最大项原理 最概然分布—Boltzmann分布 ?配分函数定义 ?配分函数计算 ?S=klnWD,max Boltzmann分布定律
关系式中均包物理量—配分函数
能量零点选择对配分函数的影响
配分函数计算 配分函数析因子性质 ?全配分函数 各运动形式配分函数的计算
各运动形式对热
力学函数的贡献
1
?宏观性质与微观量间的定量关系 计算宏观性质
7.2主要考点
7.2.1统计系统的分类：独立子系统与相依子系统：粒子间无相互作用或相互作用可忽略的系统，称为独立子系统，如理想气体；粒子间相互作用不可忽略的系统，称为相依子系统。如液体、固体、实际气体。
定域子系统与离域子系统：系统中粒子运动是定域化，粒子位置可编号而区别，称为定域子（或可辨粒子）系统，如晶体；系统中粒子运动是非定域化的，无固定位置而无法区别，称离域子（或不可辨粒子、或等同粒子）系统，如液体、气体； 说明：(1) 系统的微观性质和宏观性质是通过统计力学联系起来的； (2) 统计热力学主要研究平衡系统；
7.2.2统计热力学基本假定
假定1 一定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态。说明可以(也必须)用统计的方法对微观状态进行研究。
假定2 等概率假设：对于U、V、N确定的平衡态系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态都有相同的数学概率P=1/?。假定2是统计热力学的最基本假定。 假定3 统计平均等效性假设：宏观量的观察值等于一定约束 (例如U、V、N一定) 条件下对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏观量。
说明：对于一个粒子数N、体积V和内能U确定的系统，根据等概率假定，其微观状态数最大的那套分布称为最概然分布。
7.2.3粒子各运动形式的能级及能级的简并度
独粒子系统分子处于某能级i的总能量为该能级各独立运动能量之和
?i??t,i??r,i??v,i??e,i??n,i
简并度：某一能级所对应的所有不同的量子态的数目称为该能级的简并度。
(1) 三维平动子
22nynz2?h2?nxh222?t??2?2??(nx?ny?nz2) (nx,ny,nz?1,2,?) ?22/38m?bc??a?8mV粒子的平动动能决定于粒子质量、势箱体积和三个平动量子数，适用条件：独立三维平动子。
(2) 刚性转子 对双原子分子：
?r?h28?I2J(J?1) (J?0,1,2?) 其中：I??R02，??m1m2m1?m2
2
转动能级?r简并度 gr?2J?1
转子的转动能只与转动量子数和转动惯量有关。适用条件：独立线性转子。
(3) 一维谐振子
?v??????1??h? (v?0,1,2?) 2?谐振子的能量只与振动频率和振动量子数有关。适用条件：一维谐振子。一维谐振子的振动是非简并的，简并度gv?1。其中：??12?k/?，k为力常数。
一维谐振子能级特征：a.. 一维谐振子的能级是量子化的、非简并的；b. 能级只取决于振动频率，零点能为??(4) 电子及原子核
全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态的简并度为常数。若电子运动的总角动量量子数为J，电子基态简并度ge,0?2J?1；若核自旋量子数为Sn，则原子核基态能级的简并度gn,0?2Sn?1，对多原子分子，gn,0??(2Sn?1)。 说明：1）分子的能级间隔的大小顺序是核能>电子能>振动能 > 转动能 > 平动能 2）平动子相邻能级间的能级差非常小，因此，平动子的能级常可近似为连续变化，即平动子的量子化效应不突出，可近似用经典力学方法处理。
3）由N个原子组成的分子，平动运动自由度数为3N，线性分子转动自由度数为2，非线性分子转动自由度数为3，线性分子与非线性分子振动自由度数分别为(3N-5)，(3N-6)。
7.2.4微观状态、能级分布、分布数、状态分布
系统的微观状态：是指某一瞬间的状态，宏观体系中的微观状态是用系统中各粒子的量子态来描述。在经典力学中系统的微观状态是用“相空间”即空间位置坐标和动量描述，在量子力学中用波函数?、能级?来描述。
(1) 能级分布：在满足粒子数守恒（N ??ni）和能量守恒（U??ni?i）条件下，独立子系统中总粒子数 N 如何分布在各能级?i上，称能级分布。
定域子系统：某种能级分布的微观状态数WD?N!?i12h?；c.能级是等间距的，任意相邻两个能级之差为???h?。
ginini!
离域子系统：某种能级分布的微观状态数WD??i(gi?ni?1)!ni!(gi?1)!
3
若离域子系统温度不太低（即gi?ni)时，WD??iginini!
意义：某种分布的微观状态数决定于粒子数，能级的简并度和能级分布数。 适用条件：U,V,N确定的独立子系统。
(2) 分布数：任意能级i上粒子数ni称为能级i上的分布数。各能级上的分布数可以为某一组值，由于粒子间能量的交换，各能级上的分布数也可以为另外几组不同的值。
(3) 状态分布：独立子系统中总粒子数 N 如何分布在各量子态上，称状态分布。 同一能级分布可以对应多种不同的状态分布。简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加，或着说一种能级分布可用一定数目的几套状态分布来描述。
说明：要使一个宏观系统的微观状态数有确定的值，必须满足的条件是：N，U，V不变
7.2.5 热力学几率、数学几率、最概然分布、平衡分布
(1) 热力学几率：某种能级分布的微观状态数WD称为该分布的热力学几率；某宏观状态的总微观状态数称为系统总热力学几率?,???WD（对所有能级分布求和）。
(2) 数学几率：某种分布D的微观状态数WD与系统总热力学几率?之比称为分布D的数学几率PD,PD?WD/?。热力学几率总是大于或等于1，数学几率总是小于1。
(3) 最概然分布：对 U、V、N 确定的热力学系统，热力学概率最大的分布，称为最概然分布或最可几分布；而系统达平衡时，各粒子的分布方式几乎不随时间而变化，这种分布称为平衡分布。
当体系总粒子数 N → ∞ 时，紧靠最可几分布的一个极小范围内各种体系分布微态数之和，已十分接近体系总微态数，所以最概然（可几）分布能代表平衡分布。
7.2.6 Boltzmann分布、粒子配分函数、有效状态数、配分函数析因子性质 (1) Boltzmann分布：符合ni?Nqgie??i/kT的分布。Boltzmann分布即平衡分布。公式的
??i/kT适用条件：独立子系统、符合能量守恒和粒子数守恒。e公式的其它形式：
称为Boltzmann因子。
nink?gie??i/kTgke??k/kT，
niN?gie??i/kTq
(2) 有效状态数：gie??i/kT称为能级i的有效状态数（或称有效容量）；即某一粒子处于
4
该能级时可能存在的微态数。 (3) 粒子配分函数： q??ge??iii/kT或q??ej??j/kT，q称为配分函数。配分函数q的
物理意义是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和。也可以从另一角度来理解配分函数q，即体系中一个粒子的所有可及能级的有效状态数之和。由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在的影响，所以q 这个量是属于一个粒子的，与其余粒子无关，是一个无量纲的纯数。配分函数q的概念及其计算是本章的重要内容。
(4) 配分函数析因子性质：粒子（全）配分函数可分解为各独立运动配分函数之乘积。即q?qt?qr?qv?qe?qn称为配分函数析因子性质。析因子性质给出了求解配分函数的方法。 定域子系统：q?qv?qe?qn，若不考虑电子运动和核运动，定域子的全配分函数即等于振动配分函数。
不同能量零点的配分函数间的关系：q?e??0/kTq0（q0表示基态能级的能量为零时的配分
函数，q表示表示基态能级的能量为?0零时的配分函数）。
7.2.7 各运动形式配分函数的计算
?2?mkT?平动：qt???2?h?3/2?2?mkT?V，一个平动自由度的配分函数：ft???2?h?1/2V1/3
转动（对线性刚性转子）：qr?振动（一维谐振子）：qv?8?2IkTh2??T??r
01e?v/2T?e??v/2T，qv?11?e??v/T
电子运动：因为电子运动全部处于基态，电子运动能级完全没有开放，求和项中自第二项 起均可被忽略。所以：qe?ge,0e核运动：qn?gn,0e??n,0/kT??e,0/kT； 或：qe?ge,0
0；或：qn?gn,0
07.2.8 对称数、转动特征温度、振动特征温度
对称数?：绕通过质心、垂直于分子的轴旋转一周出现的不可分辨的几何位置的次数，即分子对称数。同核双原子分子 σ=2，异核双原子分子 σ=1。
转动特征温度?r：?r?h28?2Ik，单位：K ；振动特征温度?v：?v?h?k，单位：K。
转动特征温度和振动特征温度都是物质的重要性质之一，?r或?V越高表示分子处于相应运
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