动激发态的百分数越小。
7.2.9 统计熵、量热熵、残余熵
统计熵：由统计热力学方法计算出系统的St、Sr、Sv之和称为统计熵，也称为光谱熵。 量热熵：以热力学第三定律为基础，根据量热实验测得各有关热数据计算出的规定熵。 残余熵：统计熵与量热熵的差值称为残余熵。残余熵可通过残余熵的定义
$$（Sm?S）计算，也可以通过0K时晶体的微观状态数?，根据S?kln?求得。 ，统计m，量热7.2.10 能量零点的选择及不同系统的选择对系统性质的影响
物理量数值与能量零点 物理量的表达式与定域子系统或离域子系统 7.2.11 热力学函数与配分函数的关系
（1） 热力学能与配分函数的关系：U?NkT(?lnq/?T)v
0 Ut?Ut,Ur?Ur,Ue?Ue,Un?Un，Uv?Uv?00002无关 ni, S, CV U, H, CV, p 有关 q , U , H , A , G S , A , G Nh?2
（2）摩尔定容热容与配分函数关系：
Cv,m??2??lnq????2??lnq0????RT??? ????RT??T??T?T?T??v?v???v???v2??lnq?2??lnq? ?2RT? ??RT?2???T?v??T?vCv,m?Cv,m,t?Cv,m,r?Cv,m,v
当?v?T时，振动处于基态，激发态能级不开放，所以Cv,m,v?0。 （3）熵与配分函数关系： 离域子系统：S?NklnqN?U定域子系统：S?Nklnq?TUT?Nk
；S?St?Sr?Sv?Se?Sn
（4）统计熵的计算：一般物理化学过程，只涉及St, Sr , Sv St?Nkln?2?mkT?Nh33/2V?52Nk ； Sr?NklnT??r?Nk
6
Sv?Nkln1(1?e??v/T)?Nk?vT?1e?v/T?1
1mol理想气体，萨克尔-泰特洛德方程：Sm,t?R[lnM?3252lnT?lnp?20.723]
（5）亥姆霍兹函数与配分函数关系： 离域子系统：A??NkTlnq?eN； 定域子系统：A??NkTlnq
（6）焓与配分函数关系： H?NkT??（7）吉布斯函数与配分函数关系： 离域子系统：G??NkT?ln???lnq???lnq???????
???lnT?v??lnV?T???q?e??lnq?????? N??lnV?T???lnq???? ?lnV??T?定域子系统：G??NkT?lnq????（8）压力与配分函数关系：p?NkT???lnq??
??V?T（9）理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数：
$Gm?U,T0,mT??Rlnq0N
（10）理想气体的标准摩尔焓函数：
$Hm,T?U0m,T??lnq0??RT???R
??T?v说明：1）上述公式中，只要记住定域子系统、离域子系统的亥姆霍兹函数、内能与配分函数关系，即可通过下列关系求出其它热力学函数与配分函数的关系：由S??(?A/?T)v可求出熵与配分函数的关系；由p?(?A/?V)T求出压力与配分函数的关系；由G=A+pV、H=U+pV、Cv?(?U/?T)v可得吉布斯函数、焓、热容与配分函数的关系。
2) 统计热力学的任务是找出宏观性质与微观性质之间的定量关系，因此，统计热力学的应用主要集中在两方面：一是通过微观性质计算热力学宏观性质；二是从微观角度证明和解释热力学宏观规律。
7.3典型例题精解
7
例1． Cl2的平衡核间距为 r = 2.00?10?10m，Cl 的相对原子质量为 35.5。 (1) 求Cl2的转动惯量；
(2) 某温度下Cl2的振动第一激发能级的能量为kT，振动特征温度为?v= 800 K，求此时Cl2的温度。
解：本题需掌握转动惯量、振动特征温度的定义、振动特征温度与振动能级的关系。 (1) I?[m1m2/(m1?m2)]r?[M(Cl)/2L]r ?[22
35.5?10?32?6.02?10?1022?45?1.18?10?(2.00?10)]kg?m 23 k?g2 m
(2) v?1 ，?v?(v?)h??1322h??kT ，h?/k?(2/3)T
?v?h?/k?(2/3)T ，T?(3/2)?v?[3?800/2]K?1200K
讨论： 1)各运动形式能级能量的影响因素，注意只有平动能级受系统体积的影响；当系统的U、V、N确定后，各能级的能量及能级的简并度确定；
2）注意各运动形式相邻能级间的能量差：??t???r???v???e???n，相邻平动能级间的能级差很小，能级可看成连续的；在通常温度下，转动能级也可看成连续的；而其它运动形式能级的能差相差较大，只能看成量子化的。
3) 转动特征温度、振动特征温度的公式及灵活运用是考研试题的热点。
例2 设有由N个独立定域子构成的系统，总能量为3ε，各能级为0，ε，2ε和3ε，简并度皆为 1。 (1) 试举出不同的分布方式，求每一分布所拥有的微观状态数； (2) 当N = 10, 1000, 6.02×1023时，求各分布的微观状态数WD以及最概然分布的微观状态数WD,?max与总微观状态数?之比；
(3) 当N → ∞ 时，WD,max/? 趋于什么数值？ 解：(1) 符合
?Nii?N,
?N?iii?3?的分布有以下三种
???????????????? ???0????????????????????????????????????
8
分布?1??????N?3???????????????????????????????????分布?2?????N?2?????????????????????????????????????分布?3??????N?1???????????????????????????????????? WD?N!
??gini1/ni!
? WD,1?N(N?1)(N?2)/6, WD,2?N(N?1), WD,3?N (2) 将N数代入求出数值
WD,1 WD,2 WD,3 WD,max/?
N=10 120 90 10 0.5455 N=1000 166167000 999000 1000 0.9940 N=6.02?1023 3.636×1070 3.624×1047 6.02×1023 1.0000
(3) N??,(WD,max/?)?1
讨论：1) 明确分布数、微观状态数、最概然分布的概念；当系统的U、V、N确定后，
系统的分布数、每种分布的微观状态数、总微观状态数确定；但微观状态数不是状态函数；
2) 通常分布是指能级分布，要说明一种能级分布就需要一套各能级上的粒子分布数。 3）粒子数相同时，定域子系统的总微观状态数大于离域子系统的总微观状态数。 4) 热力学系统的任何分布应满足：?ni?N 及
i?n?ii?U
i例3. I2(g)样品光谱的振动能级上分子的分布为n?=2/ n?=0?0.5414，
n?=3/ n?=0?0.3984,问系统是否已达平衡? 系统温度为多少? 已知振动频率
?=6.39?1012s?1。
解：求系统是否达到平衡，也就是确定分布是否满足波尔兹曼分布，若要求是否符合波尔兹曼分布，则把各分布代入波尔兹曼分布公式中，所求得的某个物理量如温度应相等。因此，解题的着手点就是Boltzmann分布定律，也是考研试题中的热点之一； 解：若已达平衡必满足Boltzmann分布： n?=1/ n?=0= exp[?h?/(kT)]；
n?=2/ n?=0= exp[?2h?/(kT)]={exp[?h?/(kT)]}； n?=3/ n?=0= exp[?3h?/(kT)]={exp[?h?/(kT)]}； 根据实验数据：(0.5414) 则 (n?=2/ n?=0)1/2321/2=0.7358 ；(0.3984)1/3=0.7358
=(n?=3/ n?=0)1/3，对比两式，可得系统已达平衡。
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exp[?h?/(kT)]=0.7358 , T??h?/(kln0.7358) =1000K
讨论：灵活运用Boltzmann分布定律，可进行以下计算：a、粒子在能级或量子态上的分布数或概率；b、粒子占据概率最大的能级或量子态；c、使某一能级或量子态上概率为特定值的温度，即本题的内容；d、两个能级上粒子数之比；e、超过某一定能量的粒子数；f、热力学的统计平均值。
例4 N个AB分子的理想气体，设分子可及的能级只有三个，它们依次相差的能量为?，各能级都是非简并的，AB分子的离解能为D0。
（1）写出以分子基态为能量零点的分子配分函数q0和以A、B两原子相距无限远的基态为能量零点的分子配分函数q，并写出q和q0的关系式；
(2) 设n1,n2,n3依次为分子由低到高能级上的最概然分布数，证明 n1n3?(N?n1?n3)
解：本题考察能量零点选择对配分函数的影响。AB分子的离解能为D0，可看成把AB分子提高能量，使其位于能量为D0的能级时，AB分子可离解成A和B，因此以A、B两原子相距无限远的基态为能量零点，也就是以能量为D0的能级作为能量零点。
(1)q0??giei?13?(?i??1)/kT2?1?e??/kT?e2?2?/kT， q??giei?13?(?i?D0)/kT?eD0/kT?q0
?N??N?2(2) ni? gie??i/kT, n1n3????1?e?2?/kT??e??/kT??n2qqq????N2 n2?N?n1?n3, 所以，n1n3??N?n1?n3?
讨论：配分函数是考试的热点，应熟记配分函数的定义式、物理意义，了解能量零点选择对配分函数的影响，理解配分函数的析因子性质。
例5当N(N?L)个单原子理想气体趋于平衡时，试证明
2gini?qtNexp(εi/kT)和
qt(kT)5/22πm3/23?(2)，若?i?kT， T?300K， p?103Pa， m?10?26kg， 试Np2h计算gi/ni 。已知qt?RT2?mkT32?23?1， 。 ()k?1.38?10J?K2ph解 ：因为单原子理想气体趋于平衡，并且在证明公式中涉及到粒子数和Boltzmann因
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