10.1mol纯物质理想气体，分子的某内部运动形式只有三个可及能级，各能级的能量（?i）和简并度（gi）分别为其中?1?0,g1?1；?2/k?100K，g2?3；?3/k=300K，
g3?5，其中k为Boltzmann常数。
(1) 计算该内部运动形式在200K时之分子配分函数。
(2)计算200K时，能级?2上在最概然分布时的分子数（总分子数为
L=6.023?1023mol?1）
(3) 当T??时，求三个能级上最概然分子数之比。(北京大学2000年)
11. 某双原子分子的振动频率?=5.72?10Hz，求298K时该分子的振动特性温度?V, 振动配分函数q?。 (玻尔兹曼常数k=1.38?10(华南理工大学2004年)
?23?34普朗克常数h = 6.626 ?10J?s) J?K?1，1312. 将N2在电弧中加热，从光谱中观察到两个振动能级分子数之比为
n(??1)n(??0) ?0.3，
式中?为振动量子数。已知N2的振动频率? = 6.99?10s。求:
(1)此时系统的温度。(2)此温度时的振动配分函数值qv
13?1
已知普朗克常数h=6.626?10-34J?s，玻尔兹曼常数k=1.38?10-23J?K-1。(华南理工大学2005年)
13.求温度为298.15K，体积为10-3dm3的某单原子理想气体的平动配分函数qt和各自由度的配分函数ft。(已知h = 6.626 ?10?3?1?34J?s；玻尔兹曼常量k=1.38?10?23J?K?1；该原
子的摩尔质量M=40.00?10kg?mol) (天津大学2000年)
14. (1) H2的转动特征温度?r=87.5K， Cl2的?r=0.35K。若将它们视为理想气体近似处理，试判断在同温同压下，哪种气体的摩尔转动熵较大并简述理由。(2) 计算在298.15K、101325Pa下，氖(M=20.18g?mol)的摩尔平动亥姆霍兹自由能为多少？(将氖气视为理想气体；k=1.38?107.5考研真题解答
7.5.1选择题:1.c；2.c；3.a；4.b；5.c；6.c；7.c；8.c；9.b；10.c；11.d ；2.b；13.b；
21
?23?1J?K?1，h = 6.626 ?10?34J?s) (南开大学1999年)
14.b；15.c；16.b；17.d；18.d；19.c；20.c；21.c；22.d ；23.b；24.c；25.b ；26.d； 27.c；28.c；29.d；30.b；31.c；32.a； 7.5.2填空题
1. 改变分子的能级 ，改变分子能级上分布的分子数； 2.6； 3. 小； 4.相等； 5. 大； 6.q??giei??j/kT??i/kT??ej??j/kT； 7.
NjNi?2e??i/kT；
8. ni?Nqgie??i/kT, q??gie??i/kT??eij3/2；
?2?mkT?9. ??2?h?V?2.467?1026 ； 10.
e??1/kTe??2/kT ； 11. 1?2e3/2??1/kT,
2e ；
12. 独立，
g1e??1/kTg2e??2/kT?2?mkT? ； 13. qt???2?h?V，qr?8?2IkTh2?，
qv?1eh?/2kT?e?h?/2kT ； 14. 一个粒子，所有可能状态的波尔兹曼因子，能量最低，能量
最高；15.减少，增加 ； 16. 1.046 ； 7.5.3问答题
1.(1) q??gie??i/kT??eij??j/kT，配分函数的物理意义：一个粒子所有可能状态的
波尔兹曼因子求和。
（2）能量标度零点的选择影响分子配分函数的数值，并影响热力学函数及热容CV的数值无影响。 U、H、G、A的数值，但对S、2. 配分函数的值与能量零点的选择有关；能量零点的选择对热力学能及包含热力学能的复合函数的计算值有影响，对S、p及热容CV的数值无影响。
3.由dA=-SdT-pdV得：p?????A???lnq??NkT???，
??V?T??V?T??A???lnq?S????Nklnq?NkT???，
?T?T??V??V H?U?pV?A?TS?pV=NkT?7.5.4判断题 1.√； 2.×； 3.×
2??lnq???lnq??NkT???
??T?V??V?T 22
7.5.5计算题
1. 解：（1） I?[m1m2/(m1?m2)]r?[M(Cl)/2L]r?1.18?10（2） ??1 ?v?(??)hv?22?15kg?m2
1322hv?kT
hv/k?(2/3T ?v?hv/k?(2/3)T ) T?(2/3)?v?3?800K/2=1200K
2. 解：Sm,r?NKln(T/?r?)?Nk?Rln(T/?r?)?R
Sm,r=Rlnqr?R=(8.314?ln52.1+8.314)=41.18 J?K?1?mol?1
n1
N?e?3h?/2kTe?h?/2kT?e?3h?/2kTexp(6.626?10?34?1eh?/kT?118?1ehc?/kT?1??23
?????3?10?556900/(1.38?10?T)?0.02T=2059.7K
?1
1?e??v/T1?e?3388/298.15?v13388 (2) 2? ?T?????4888K
??v/T1?eln0.5ln0.54. 解：对HCl，
3.解：(1) qv?01?1n2n1n2n1?e??2/kTe??1/kT?e???/kT?exp(?5.94?10?201.38?10?23?298.15)?5.4?10?7
对I2, ?e??2/kTe??1/kT?e???/kT?exp(?0.426?10?201.38?10?23?298.15)?0.355
由于分子占据激发态的几率与能级间隔成负指数关系，而I2分子的振动能级间隔为0.426?10-20J比HCl的振动能级间隔5.94?10-20J小10倍，故I2分子有更高的几率(35.5%)处于基发态，而HCl基本处于振动基态。
5. 解：(1) q??giei??i/kT?1?2e??/kT
(2) n1/n0?2e??/kT?2e?1?0.736
2e???lnq?2?RT??? (3) U?RT????/kT21?2ekT??T?v,N2??/kT 23
?kT?L?2e?11?2e?1?2.55?1023kT
6. 解：对单原子理想气体只有平动，而无转动、振动
3?2?mkT?2?lnq, 代入 得U?NkT()U=RT q?qt??VmV?2?T2?h?CV,m=(?U?T) V???0/kT3232R
7. 解： qe?g0e Vm??g0?3
RTp?8.314?298.151000003/2?0.0248m3
?2?mkT?qt???2?h?Vm?233/2
?2??0.032?1.38?10?298.15??????23?342?6.02?10?(6.626?10)? St,m?R[lnM??0.0248?4.339?10303252lnT?lnP?20.723]
52ln298?ln105?20.723]?18.29J?mol?1?K?1
?8.314[ln0.032?320Se,m?Nklnqe0 ，对1molO2 ，Se,m?Rlnqe?8.314ln3?9.13J?mol?1?K
?18. 解：Ur,m?RT?298?8.314?2477.6J?mol Cm,r?8.314J?mol?K
Sr?Rln(T/?r?)?R?8.314[ln(298/2.86?2)?1]?41.18J?mol?K Ar,m?Ur,m?TSr,m?2477.6?298?41.18??9794J?mol
9. 解：（1）
?1?1?1?1?1
n2n1n2n1?g2e??2/kTg1e??1/kT?5353e?2.3?10?21/(1.38?10?23?298.15)?0.952
(2) ?g2e??2/kTg1e??1/kT?e?2.3?10?21/(1.38?10?23?T)?0.634，T?168K
10. 解：（1）q?g0exp(??0/kT)?g1exp(??1/kT)?g2exp(??2/kT)
1?3e?1/2?5e?3/2?3.935
24
(2)
n2N?3e?1/2q?0.462 ， (3) 当T??时，e?h?/kT?1
所以三个能级上最概然分子数之比n0:n1:n2?g0:g1:g2?1:3:5
11. 解：?v=hv/k=(6.626 ?10?34?5.72?1013/1.38?10?23)K=2746K
qv=1/[exp(?v/2T)? exp(??v/2T)] =1/[exp(2746/(2?298))?exp(?2746/(2?298))]=0.0099812. 解：根据波尔兹曼分布定律：
n(??1)n(??0)?e?h?/kT
h?6.626?10?34?6.99?1013 T?????3055K
n(??1)1.38?10?23?ln0.3klnn(??0)qv=1/[exp(h?/2kT)? exp(?h?/2kT)]=0.87
13. 解：该原子的平动配分函数：
qt?(2?mkTh2)3/2V?233/2?2?3.14?0.040?1.38?10?298.15????6.02?1023?(6.626?10?34)2??平动自由度的配分函数：ft?(qt)1/3
?10?6?2.445?1032?6.253?1010
14．解：(1)Sr,m?Rln(T/?r?)?R，因为H2的转动特征温度远大于Cl2的转动特征温度，所以，H2的摩尔转动熵小于Cl2的摩尔转动熵。 (2) St,m?R[lnM?3252lnT?lnp?20.723]
35 ?8.314[ln0.02018?ln298.15?ln101325?20.723] 22 ?19.54J?mol?1K?1 Ut,m?32RT?32?8.314?298.15?3718.4J?mol?1
?1 At,m?Ut,m?TSt,m?3718.4?298.15?19.54??2107J?mol
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