XX大学全日制硕士专业学位论文 2 锂离子电池尤其是动力锂离子电池的广泛应用。其中起着决定性作用的是正极材料，它不仅影响着锂离子电池的成本（正极材料占锂离子电池总成本比例最大，达35%），而且还决定了电池的总体性能，因此，对正极材料的研究是其中的关键。
§1.2 锂离子电池概述
1.2.1 锂离子电池发展简介
在上世纪八十年代以前，人们是研究以金属锂或其合金作为负极的锂电池为主。由于锂是自然界元素中标准电极电位最负(-3.045 V)、密度最小(0.53 g/cm3)的金属，以锂作为负极会使电池的工作电压和比能量达到最大，因此锂电池是解决当时的石油危机的理想的替代能源之一。上世纪七十年代中旬，Whittingham成功研制出以TiS2为正极、金属锂为负极的锂二次电池[6]。随后，Li-MoS2、Li-V2O3、Li-Mn2O3电池相继面世，一时间锂二次电池的研发达到了顶峰。但是好景不长，由于在电池充电过程中负极金属锂上会生长出锂枝晶，久而久之会形成“死锂”从而降低了锂的不可逆容量；而且锂枝晶会穿透隔膜而造成电池正、负极直接接触而短路，发生起火爆炸危险[7]，这危及到客户的生命财产安全，所以，锂电池在短时间内就逐渐退出了市场。
为了克服锂电池的上述不足，提高电池的安全性，Armand于1980年提出“摇椅电池”设想：采用低电位嵌锂层间化合物为负极，高电位嵌锂化合物为正极，电池的充放电过程中锂离子在正、负极之间来回穿梭，不断往复[8]，此即为锂离子电池的原型。同一时期，Goodenough小组[9,10]研究并合成了一系列具有良好嵌、脱锂性能的层状锂过渡金属氧化物LiMO2(M=Ni、Co、Mn)作为锂离子电池的正极材料。
实际意义上的锂离子电池研究始于上世纪八十年代末，在1989年，Goodenough小组
[11]
成功研制出高电压聚合物锂离子电池。而后，日本Sony公司于1990年最先开发出以钴
酸锂(LiCoO2)为正极、嵌锂焦炭(C)为负极材料的第一代商品化锂离子电池[12]，而且以钴酸锂为正极的锂离子电池当今仍普遍应用于各种便携式电子设备中。次年，Moly公司[13]和Bellcore公司[14]分别将LiNiO2和LiMn2O4正极材料应用于锂离子电池中，这两种电池都表现出良好的性能。1995年，Nissan公司将Sony公司研制的100 Ah大型锂离子电池试推广于电动汽车上。而后在1997年，Goodenough团队[15]研究发现有些磷酸盐化合物（如LiFePO4）具有比其它正极材料更好的安全性和热稳定性，被认为是一种理想的正极材料。同年，Sony公司将石墨负极材料应用于锂离子电池中并实现市场化。采用石墨为负极可有效提高电池的比能量及安全性能，是现今最为常用的负极材料。时至今日，锂离子电池已经广泛应用于各类便携式电子设备中，而且其应用范围还在不断地扩大，将来极有可能替代化石燃料应用于汽车中。
1.2.2 锂离子电池组成结构及工作原理
锂离子电池是由正极、负极、电解质、隔膜、集流体和外壳等部分组成的[16]。其中，
XX大学全日制硕士专业学位论文 3 正极材料一般是嵌锂电位较高且稳定存在的锂过渡金属氧化物，如层状结构的LiMO2(M=Ni、Co、Mn)、尖晶石型的LiMn2O4和橄榄石结构的LiMPO4(M=Mn、Fe、Co、Ni)等；负极一般是低电位嵌锂物质，常用的是石墨、焦炭、中间相炭微球这类碳基材料；电解质主要有固体电解质和电解液两大类，固体电解质主要是NASICON和LISICON这类超级离子导体以及一些含锂聚合物，它用于全固态电池，也充当电池隔膜的作用；电解液为溶解了锂盐的有机溶液，常用的锂盐有LiPF6、LiClO4等，溶剂有PC（碳酸丙烯酯）、EC（碳酸乙烯酯）、DEC（碳酸二乙酯）、DMC（碳酸二甲酯）等一种或多种的混合物；隔膜一般是聚烯烃材料，主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP) 微孔膜或它们的复合材料。下图是几种常见的锂离子电池结构剖析图[17]：
图1-1 常见的几种锂离子电池结构图：a.圆柱形；b.纽扣式；c.方形；d.薄膜型
Fig.1-1 Schematic drawing showing the shape and components of various lithium-ion battery configurations:
a. cylindrical; b. coin; c. prismatic; d. thin and flat
锂离子电池是一种锂离子浓差电池，充电时，Li+从正极晶格中脱出，经过电解液嵌入负极中，同时电子的补偿电荷从外电路流入负极，保证负极的电荷平衡，正极中金属离子的化合价升高，电池电压升高，正极处于贫锂状态，负极处于富锂状态；放电时，在自身高自由能的驱使下，负极材料中的锂离子脱出，经过隔膜嵌入到正极，同时电子也由外电路到达正极，使金属离子化合价降低，电池电压逐渐下降[8]，如此往复，可以不断循环。
锂离子电池的化学表达式为：
(-) Cn︱1 mol/L LiPF6-EC+DMC︱LiMxOy (+)
电池反应式为：
???? Li1-zMxOy + LizCn LiMxOy + nC ????放电充电其中，正极反应为：
XX大学全日制硕士专业学位论文 4 ???? Li1-zMxOy + zLi+ + ze- LiMxOy ????放电充电负极反应为：
???? LizCn nC + zLi+ + ze- ????放电充电锂离子电池的工作原理图如下所示[18]：
图1-2 锂离子电池工作原理示意图
Fig.1-2 Schematic illustration of the lithium-ion battery
§1.3 锂离子电池正极材料LiFePO4研究进展
XX大学全日制硕士专业学位论文 5 1.3.1 正极材料的选择依据
电极是电池的核心，正负极材料是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。正极材料在锂离子电池中扮演着重要角色，它不仅可以提供电池充放电过程中正负极嵌入和脱出所需的锂，而且要能提供在负极表面形成SEI膜所要的锂。正极材料的性能关系着电池的总体性能，并对电池成本有决定性的影响。作为锂离子电池的正极材料必须满足以下要求[16]：
(1) 具有较大的吉布斯自由能，与负极之间产生较大的电位差； (2) 随着Li+的脱嵌和嵌入电极电位变化很小；
(3) 具有大的比容量以及结构内有良好的Li+通道和较好的导电性；
(4) 充放电时结构变化小，具有良好的可逆性（长循环寿命和高的库伦效率）； (5) 电极材料与电池中的其它材料有相容性，不与电解液发生反应，有良好的热力学稳定性；
(6) 原料来源广泛，价格低廉，制备简单，无毒无污染，安全性好。 只有具备上述条件的材料才是锂离子电池正极材料的理想选择。
1.3.2 LiFePO4正极材料的结构
Goodenough小组[15]最先对磷酸铁锂进行了研究并发现其具有很好的热稳定性和较高的理论比容量，因而受到研究者们的热切关注。磷酸铁锂(LiFePO4)晶体结构为橄榄石型结构，属斜方晶系，空间群为Pnmb，晶胞大小为：a=0.6008 nm，b=1.0334 nm，c=0.4693 nm。其晶体结构见下图：
图1-3 磷酸铁锂的晶体结构图 Fig.1-3 The crystal structure of LiFePO4
在磷酸铁锂结构中，氧(O)原子以稍微扭曲的六方最紧密堆积方式排列，铁(Fe)原子填充在氧原子形成的八面体间隙的4c位，形成[FeO6]八面体，锂(Li)原子填充氧原子八面体间隙的4a位，形成[LiO6]八面体，磷(P)原子占据氧四面体间隙4c位，形成[PO4]四面体。
XX大学全日制硕士专业学位论文 6 晶体结构由[FeO6]八面体和[PO4]四面体构成空间骨架。在b-c面上，相邻的[FeO6]八面体共角顶相连，形成Z字型[FeO6]层，在[FeO6]层之间，相邻的[LiO6]八面体沿b方向形成共棱链，一个[FeO6]八面体分别与两个[LiO6]八面体和一个[PO4]四面体共棱，同时，一个[PO4]四面体则分别与一个[FeO6]八面体和两个[LiO6]八面体共棱。P-O键形成离域的三维立体化学键，使得晶体结构不易发生变化，因此LiFePO4具有很强的热稳定性[19]，但由于没有连续的[FeO6]共棱八面体网格，故电子导电性差，只适合小倍率充放电；而且，由于[PO4]四面体分隔了[FeO6]八面体层且平行b-c面，从而阻碍了Li+的脱出和嵌入，造成LiFePO4离子扩散速率极低[20]。
1.3.3 LiFePO4的电化学性能
磷酸铁锂充放电曲线如图1-4所示[21]。在3.4 V左右有一个明显的充放电电压平台，说明Li+的脱/嵌是一个相变过程，其充放电实际上是LiFePO4/FePO4的相转变，其结构变化如图1-5[22]。
图1-4 磷酸铁锂充放电曲线
Fig.1-4 The charge/discharge curves of LiFePO4
图1-5 磷酸铁锂充放电后的结构图
Fig.1-5 The crystal structure of LiFePO4 after charge/discharge