XX大学全日制硕士专业学位论文 17 2.2.5 电池充放电性能测试
采用电池测试系统测试磷酸铁锂的循环稳定性和倍率性能，采用0.2 C-1 C-2 C-5 C的充放电测试条件，电压区间为2.5-4.2 V(vs. Li/Li+)，测试温度为25 ℃。
§2.3 结果分析
2.3.1 FePO4·xH2O及LiFePO4/C的XRD分析
下图是以二价铁盐为铁源，pH=1.5，反应温度为70 ℃时合成的磷酸铁以及经过650 ℃焙烧12 h后的XRD（X射线衍射）图。从图中可以看出，沉淀法合成的磷酸铁的XRD图谱是一条平滑的曲线，没有尖锐的特征峰出现，只有背景峰的存在，说明合成的样品是非晶态的。经过焙烧后的样品衍射图则表现出强的特征峰，其图谱与六方晶系磷酸铁的标准PDF卡片29-0715的特征峰完全吻合，没有任何杂峰出现，说明焙烧后的样品为纯相的六方磷酸铁，这点也间接证明了用沉淀法所合成的物质为无定形结构的磷酸铁。
图2-5 磷酸铁的X射线衍射图 Fig.2-5 XRD patterns of ferric phosphate
图2-6是上述条件合成的磷酸铁（以2个含水量计）制备的LiFePO4/C的X射线衍射图。图中衍射峰与橄榄石型结构的磷酸铁锂标准卡片40-1499基本一致，没有出现杂峰，也没有碳的特征峰，说明合成的样品是空间群为Pnmb的斜方晶系橄榄石结构的磷酸铁锂，其中包覆的碳是非晶态的且碳含量相对较少。
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图2-6 磷酸铁锂的X射线衍射图 Fig.2-6 XRD patterns of LiFePO4/C
2.3.2 FePO4·xH2O的TG-DSC分析
下图是以二价铁盐为铁源，pH=1.5，反应温度为70 ℃时合成的磷酸铁的TG-DSC（热重—示差扫描量热）曲线。从曲线中可以看出，DSC曲线上在141 ℃时有一个吸热峰，对应于TG曲线上有明显的失重，说明这个过程是脱去水的过程，整个脱水过程大约在100 ℃-400 ℃之间，整体失重率在19.46%，与FePO4·2H2O中水的百分含量一致，证明合成的磷酸铁是二水磷酸铁。在559.4 ℃时DSC曲线上有一个放热峰，而且几乎在同一温度TG曲线上有一个小的失重，这与Boonchom等人[43]的研究报道相近，在此处发生相变过程，也可能伴随有杂质离子的分解过程。沉淀法合成的其它磷酸铁样品失重率与此相近，说明合成的均为FePO4·2H2O，从而可以确定x=2。
XX大学全日制硕士专业学位论文 19 图2-7 FePO4·xH2O的TG-DSC曲线 Fig.2-7 TG-DSC curves of FePO4·xH2O
2.3.3 FePO4·2H2O的粒度分析
2.3.3.1 不同合成温度对磷酸铁粒度的影响
图2-8显示的是以二价铁盐为铁源，pH=1.5，不同温度下合成的磷酸铁的粒度分布图。从图中可以看出随着反应温度的升高，磷酸铁的粒径呈增大的趋势，其粒径见表2-3。原因可能是由于温度升高，分子的热运动加剧，使得小颗粒之间的碰撞次数增加，更容易团聚在一起，形成较大的二次颗粒（扫描电镜的图片证明粒度分布仪测定的粒度很有可能是一次颗粒团聚后的二次颗粒的粒度大小），从而使得粒径增大。
图2-8 不同温度下合成的磷酸铁的粒度分布图
Fig.2-8 Particle size distribution curves of ferric phosphate synthesized at different temperatures
表2-3 不同温度下合成的磷酸铁的粒径D50
Table2-3 Particle size D50 of ferric phosphate synthesized at different temperatures
温度(℃) D50(μm)
40 1.274
55 1.576
70 2.418
85 2.747
2.3.3.2 不同pH值对磷酸铁粒度的影响
图2-9显示的是以二价铁盐为铁源，反应温度为70 ℃，不同pH合成的磷酸铁的粒度分布图。当pH=1.5时，磷酸铁的粒径D50为2.418 μm，当pH增大到2.0时，D50变为2.699 μm，可见pH的增加可增大磷酸铁颗粒粒径，但变化不大，原因是pH增大，溶液的酸性变小，磷酸铁的沉淀反应向正方向进行，磷酸铁沉淀物浓度增大，颗粒间碰撞几率增加，团聚的可能性变大，但由于pH在1.5时大部分的磷酸铁已经沉淀，增加pH值对其沉
XX大学全日制硕士专业学位论文 20 淀反应影响已经不大，所以颗粒增大不明显。
图2-9 不同pH下合成的磷酸铁的粒度分布图
Fig.2-9 Particle size distribution curves of ferric phosphate synthesized at different pH
2.3.3.3 不同铁源对磷酸铁粒度的影响
图2-10显示的是以不同铁盐为铁源，pH=1.5，反应温度为70 ℃时合成的磷酸铁的粒度分布图。可见，由硫酸亚铁为原料合成的磷酸铁粒径较小，D50为2.418 μm，由硝酸铁为原料合成的磷酸铁粒径较大，D50为14.800 μm，且粒径分布不均匀，分布范围较宽，这可能与合成时磷酸铁所处的溶液环境和颗粒团聚有关。
图2-10 不同铁源合成的磷酸铁的粒度分布图
Fig.2-10 Particle size distribution curves of ferric phosphate synthesized by different iron sources
XX大学全日制硕士专业学位论文 21 2.3.4 磷酸铁的扫描电镜分析
利用SEM（扫描电子显微镜）分析来观察颗粒形貌特征和粒径大小，图2-11显示的是以二价铁盐为铁源，反应温度为70 ℃，不同pH合成的磷酸铁的SEM图片。图a是在pH为1.5时合成的磷酸铁在不同放大倍率下的SEM图，图b是在pH为2.0时合成的磷酸铁的SEM图，从图上可看出两个样品的颗粒团聚都比较严重，形貌也不规则，二次颗粒的尺寸在2-3 μm之间，与前面粒度分析数据相符。继续放大显示倍率，可以清楚地看到这些团聚物颗粒是由很多个数百纳米的一次小颗粒聚合在一起的，表面较光滑，形成疏松多孔状结构，其密度较小，结构也比较松散。原因可能是在添加过氧化氢的过程中由于其添加量是过量的，过量的过氧化氢分解产生的氧气填充了磷酸铁一次颗粒的间隙，使其整体结构膨胀，变成多孔疏松结构。
图2-11 不同pH下合成的磷酸铁的SEM图
a: pH=1.5, b: pH=2.0
Fig.2-11 SEM images of ferric phosphate synthesized at different pH
a: pH=1.5, b: pH=2.0
图2-12是以不同铁盐为铁源，反应温度为70 ℃，pH=1.5时合成的磷酸铁的SEM图片。图a是以二价铁盐为铁源时合成的磷酸铁在不同放大倍率下的SEM图，图b是以三价铁盐为铁源时合成的磷酸铁在不同放大倍率下的SEM图，从图中可看出以三价铁合成的磷酸铁的粒径较大，形状不规则，平均粒径有十几微米，表面粗糙，且颗粒大小不一，粒径分布不均匀，相比之下用二价铁合成的磷酸铁颗粒较小且分布较均一。将放大倍数进一步增加后可以看出以三价铁合成的磷酸铁颗粒表面有很多几十纳米尺寸的突起和凹陷，排列致密，说明这种结构也是由细小的一次颗粒紧密堆积而成的。