XX大学全日制硕士专业学位论文 7 磷酸铁锂充放电反应机理如下：
充电：LiFePO4 - xLi+ - xe- ? xFePO4 + (1-x)LiFePO4 放电：FePO4 + xLi+ + xe- ? xLiFePO4 + (1-x)FePO4
由LiFePO4电化学脱锂得到的产物FePO4结构与LiFePO4极为相近，都属于斜方晶系，拥有相同的空间群，两者体积仅相差6.8%，由于锂脱/嵌前后的材料结构和体积几乎不变，故磷酸铁锂具有很好的循环稳定性。下表为LiFePO4和FePO4晶胞参数对比[15]：
表1-2 LiFePO4和FePO4的晶胞参数
Table1-2 Lattice parameters of LiFePO4 and delithiated phase FePO4
材料 LiFePO4 FePO4
a (nm) 0.6008 0.5792
b (nm) 1.0334 0.9821
c (nm) 0.4693 0.4788
V (nm3) 0.2914 0.2724
但由于磷酸铁锂材料常温下的电子电导率和Li+扩散系数很低，导致其大倍率充放电容量严重下降，影响了其实际使用性能，故实际制备磷酸铁锂时需要进行改性来提高其导电性，常用的方法是在其表面包覆一层导电物质，如碳包覆等。
1.3.4 LiFePO4的合成方法
在自然界中，磷酸铁锂是以磷铁锂矿(Triphylite)形式存在，但是其纯度很低，由于其中含有很多杂质，其充放电性能差[23]，故不能直接利用。当前供研究和生产使用的磷酸铁锂多是经过人工合成的。磷酸铁锂常用的合成方法有很多，可分为固相法和液相法，固相法主要有高温固相合成法、碳热还原法、微波法等；液相法主要有水热法、溶胶—凝胶法、共沉淀法等。
1.3.4.1 高温固相法
高温固相法是最早用于合成磷酸铁锂的方法，也是现今应用最广的一种方法[15]。传统的高温固相法是将锂盐（碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂等）、铁源（乙酸亚铁、草酸亚铁等二价有机铁源）和磷源（磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等）按一定的比例充分研磨混匀，压片后在惰性气氛（如N2、Ar等）保护下在300-400 ℃预烧，经研磨后再在600-800 ℃下焙烧得到最终产物。此法具有工艺相对简单、易于工业化生产的优点，但是也存在生产周期长、能耗较高、产物颗粒较大等不足，费时费力且产品质量不高。
为了应对传统高温固相法的不足，有研究者[24]提出了改良方法：机械活化法(MA)。此法通过对原料进行高速球磨，使得颗粒更加细小，反应物的接触面更大，混合得更加均匀，可以降低烧成温度和明显减少反应时间，而且得到的产物颗粒小且分布均匀。Ma等[25]通过两步球磨固相反应法合成了Mo掺杂的LiFePO4/C，即先将原料球磨5 h后在700 ℃焙烧12 h，得到Mo掺杂的LiFePO4，然后再与柠檬酸混合球磨6 h后700 ℃焙烧4 h得到最终产物，其颗粒大小在200 nm左右，1 C放电比容量超过140 mAh/g。Lee等[26]将表面活性剂作为分散剂引入原料的球磨过程中，实验结果证明分散剂的加入可以有效地减小颗粒尺寸和提高磷酸铁锂的电化学性能。但是机械活化法对球磨罐的要求较高，不便于大规模生产。
XX大学全日制硕士专业学位论文 8 1.3.4.2 碳热还原法
碳热还原法同样是一种高温固相反应法，其特点是采用价格低廉、资源丰富的三价铁源（如Fe2O3、FePO4等）取代传统固相法中昂贵且不稳定的二价铁源，在原料中加入过量的碳源，利用碳源在高温下分解产生的C和CO将Fe3+还原为Fe2+，从而制备磷酸铁锂。这种方法操作简单，易于大规模生产，也避免了高温固相法中Fe2+被氧化的问题，同时过量的碳可以作为导电剂和分散剂，一方面可以弥补磷酸铁锂在导电性方面的不足，另一方面还可以抑制颗粒的长大，从而得到粒径小的产物[27,28]。
2003年，美国Valence Technology公司的Barker等人[29]率先利用碳热还原法合成磷酸铁锂，采用Fe2O3为三价铁源、碳黑为碳源，制备了Mg掺杂的LiFePO4/C材料，在0.05 C倍率下的放电比容量达到了150 mAh/g，但使用Fe2O3为铁源时需要较高的反应温度。Zhao等人[30]分别采用自制的纳米FePO4和商用的FePO4为铁源，在Ar气氛下400 ℃预烧4 h后再在5% H2/Ar气氛下高温焙烧10 h得到LiFePO4/C产物，结果表明实验室合成的纳米级磷酸铁制备的磷酸铁锂有着较好的性能，在0.2 C倍率下放电比容量能达到142 mAh/g，其循环稳定性也很好。Yang等[31]以FePO4·2H2O、Li2C2O4和葡萄糖为原料，经球磨后利用碳热还原法合成了碳包覆的磷酸铁锂，各方面性能都非常优异。Weng等[32]利用实验室制备的β-FeOOH纳米棒为铁源，采用碳热还原法合成了LiFePO4/C，0.1 C放电比容量接近160 mAh/g，且具有良好的倍率性能和循环稳定性。Wang等[33]以Fe(NO3)3·9H2O为铁源利用碳热还原法制备LiFePO4/C，有着较高的比容量和较好的倍率性能。
不过，碳热还原法对三价铁源的要求较高，铁源的性质在很大程度上影响着磷酸铁锂的性能，因此，得到品质较好的三价铁源是碳热还原法的关键。
1.3.4.3 微波合成法
微波合成法是利用微波对能够吸收电磁波的物质进行极化发生剧烈的热运动从而产生热量的原理对样品进行加热的，其特点是物质受热均匀，反应时间很短，能耗低。Song等人[21]以Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O为原料，配以5 wt.%的乙炔黑作为导电剂，球磨30 min后在微波炉中以750 W的功率加热2 min即得到LiFePO4-C材料，0.1 C倍率下放电比容量达161 mAh/g，容量保持率也较好。Park等[34]先用共沉淀法合成了LiFePO4的前驱体，再利用微波法以650 W功率处理4 min即得LiFePO4/C，0.1 C放电比容量有151 mAh/g。
但是，微波法要求原材料有吸收微波的能力，而且整个过程中需要惰性气氛，设计符合要求的大型微波炉并不易，所以此法不适于磷酸铁锂的规模化生产。
1.3.4.4 水热合成法
水热法是一定的温度和压力下在水溶液中使物质反应成核结晶生长的一种方法。其特点是在一定容积的反应釜中加热溶液，在自身蒸汽压下，使难溶物或不溶物溶解重结晶得到晶态产物，由于氧在水中的溶解度很小，故水热法可以提供一个天然的惰性环境，这点有利于磷酸铁锂的生成。
Wang等[35]以(NH4)2HPO4、LiOH·H2O和FeSO4·7H2O为原料，在蔗糖溶液中180 ℃下水热反应数小时后热处理，得到由许多片层组成的磷酸铁锂微球，其0.1 C下比容量超过150 mAh/g，倍率性能和循环性能也很好。Zhao等[36]用水热法170 ℃反应12 h，过滤干燥后700 ℃退火3 h得到锰掺杂的磷酸铁锂材料，当锰的掺杂量为0.25时，材料的比容量最
XX大学全日制硕士专业学位论文 9 高，达到了164 mAh/g，非常接近理论值。Kuwahara等[37]分别在空气气氛和N2气氛下利用水热法合成磷酸铁锂，实验证明在N2气氛下合成的产物具有更小的粒径和更高的容量，其粒度在500 nm左右，低倍率下放电比容量可达149 mAh/g。Liang等人[38]以吡咯为还原剂和碳源，利用水热法200 ℃反应10 h得到LiFePO4/聚吡咯，然后在700 ℃热处理1 h得到最终产物LiFePO4/C，0.2 C放电比容量有153 mAh/g，循环稳定性也很好。Hong等[39]采用了一种连续的超临界水热法合成了纳米级的磷酸铁锂，分别使用了角度为90 °、50 °和涡旋式三通来合成磷酸铁锂，结果表明涡旋式三通制备的磷酸铁锂具有最好的电化学性能。
水热法的优点是反应温度较低，合成的产物粒径可控，且物相均一，但还存在对设备要求高、需进行后续热处理及不便于原位碳包覆等不足。
1.3.4.5 溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法是原料溶液经溶胶、凝胶、干燥然后在低于传统焙烧温度下热处理得到产品的方法。所用的原料都是易溶于水的金属硝酸盐、醇盐、醋酸盐等，通常在溶液中加入柠檬酸、抗坏血酸等作为络合剂和碳源。Lin等[40]以FeC2O4·2H2O、LiOH·H2O和NH4H2PO4为原料，乙二醇作为螯合剂和碳源，使用溶胶—凝胶法得到LiFePO4/C，其0.1 C放电比容量为157 mAh/g，而且倍率性能也不错。Zhang等[41]利用生物矿化组装概念，以葡萄糖酸亚铁、LiOH和(NH4)2HPO4为原料，抗坏血酸为络合剂，酵母菌为结构模版和生物碳源，溶胶—凝胶法合成了介孔LiFePO4/C材料，他们称这种方法为“仿生溶胶—凝胶法”。此方法得到的样品具有高的比容量和很好的循环稳定性。
由于溶胶—凝胶法原料均是在溶液中混合，形成凝胶，故反应是在分子级别上进行的，各原料的混合十分均匀，而且得到的产物粒径小，热处理温度较低，但是该法合成周期长，不适于工业化生产。
1.3.4.6 共沉淀法
共沉淀法是在含两种或以上金属离子的溶液中加入沉淀剂，使各组分按一定的比例沉淀析出，得到均一的沉淀，而后经热处理得到最终产物的一种方法。具体到磷酸铁锂的合成，则是先共沉淀形成磷酸锂和磷酸亚铁的混合物，然后将混合物在惰性气氛中焙烧。Park等[34]在氮气气氛保护下，将(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和H3PO4的溶液混合均匀，加入到LiOH溶液中，得到沉淀物，经洗涤、干燥后微波处理数分钟得到LiFePO4/C，有着良好的电化学性能。
共沉淀法的沉淀过程是一个快速反应过程，易于工业化生产，也不需要高温加热，节约能源，而且沉淀析出的前驱体混合均匀。但不同沉淀物的比例往往难于控制，导致产物中各元素是以非化学计量比存在的。
§1.4 FePO4研究进展
如今，碳热还原法制备磷酸铁锂的工艺方法已经得到了广泛的应用。磷酸铁(FePO4)是碳热还原法中最常用的三价铁源之一，因其同时可以提供铁和磷，使得在合成磷酸铁锂
XX大学全日制硕士专业学位论文 10 时不需要再添加磷源，且斜方晶系的磷酸铁结构和磷酸铁锂的结构十分相似，故合成磷酸铁锂时不需要进行晶格转变，这样可以降低烧结温度和缩短烧结时间，节约能源。
1.4.1 FePO4的结构和性质
磷酸铁是一种白色或浅黄色粉体，它可以形成多种水合物，如二水、三水、四水磷酸铁等[42,43]，一般会形成二水和化合物，170 ℃左右开始明显失去结晶水，可溶解于盐酸和硫酸中，不溶于水和醇类。
根据形成条件的不同，磷酸铁具有多种不同的结构。下表列出的是不同结构的磷酸铁的晶胞参数[44-48]。
表1-3 不同结构磷酸铁的晶胞参数
Table1-3 Lattice parameters of FePO4 in different structure
磷酸铁种类 异磷铁锰矿型磷酸铁 α-石英型磷酸铁 斜方晶型磷酸铁 单斜晶型磷酸铁 三斜晶型磷酸铁
空间群 Pnma P321 Pbca P21/n P1
a (nm) 0.9814 0.5033 0.9867 0.5307 1.0163
b (nm) 0.5789 0.5033 1.0097 0.9755 1.7624
c (nm) 0.4782 1.1247 0.8705 0.8675 8.0733
LiFePO4脱锂后的产物是具有异磷铁锰矿结构的斜方晶系磷酸铁，此结构的磷酸铁是亚稳态的，它不能通过铁源和磷源来合成，只能借助磷酸铁锂脱锂而得到[49]。α-石英型磷酸铁（即六方晶系磷酸铁），一般是用液相法合成晶态或非晶态FePO4·2H2O， 然后经过热处理脱去结晶水得到，此种磷酸铁结构非常稳定，以致于其活性很低，不能直接作为锂离子电池正极材料使用[46,50]。斜方晶系和单斜晶系的磷酸铁都可以通过水热法得到，它们的活性均高于六方晶系磷酸铁，但低于异磷铁锰矿型磷酸铁[45]。三斜晶系磷酸铁存在Fe3+/Fe2+/Fe氧化还原电对，因此可作为锂离子电池负极材料使用[46]。无定形的磷酸铁可以通过沉淀法获得，在一定温度下脱去所含的水，得到非晶态无水磷酸铁，其活性很高，仅次于异磷铁锰矿型磷酸铁[44]。以上几种磷酸铁均可在高温下不可逆地转变为稳定的六方晶系磷酸铁。以磷酸铁为原料合成磷酸铁锂时，要尽可能选取高活性的磷酸铁，这样得到的磷酸铁锂性能较好。
1.4.2 FePO4的合成方法
用于合成磷酸铁的方法较多，有水热法、沉淀法、溶胶—凝胶法、微波法等。这里主要介绍水热法和沉淀法这两种最常用的方法，这两种方法都可以制备超细磷酸铁粉体。
1.4.2.1 水热合成法
水热合成一般是在不锈钢水热反应釜中进行的，实验室中小量样品的合成是将溶液放在聚四氟乙烯内衬中，然后再密封在反应釜中，通过对反应釜加热，水达到沸点产生一定的蒸汽压，从而形成一个高于常温常压的状态，反应得到晶态的产物。
超威电源有限公司的邢长生[51]以硝酸铁和磷酸为原料，氨水为pH调节剂，采用沉淀
XX大学全日制硕士专业学位论文 11 法和水热法联用的方法，120-250 ℃水热反应2-12 h，得到球形的FePO4·2H2O结晶，再用所制的磷酸铁合成磷酸铁锂，其0.5 C放电时比容量达到158 mAh/g。清华大学的张震等[52] 以硝酸铁和磷酸为反应物，采用控制结晶法工艺制备磷酸铁，通过调节反应物浓度、搅拌速度、温度等参数，研究反应过程中各工艺参数对产物磷酸铁形貌、粒度大小分布等的影响，并建立了磷酸铁团聚尺寸模型。结果表明，磷酸铁颗粒粒径随反应物浓度的增大而减小，随反应温度的升高而变小，当搅拌速度增加，粒径首先变大，然后后呈减小趋势。当搅拌速度为3000 r/min，温度为50 ℃，反应物浓度2 mol/L时，得到粒度大小在1-20 μm类球形颗粒。
1.4.2.2 沉淀法
Son等[46]以FeCl3·6H2O和H3PO4为原料，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为阳离子表面活性剂，沉淀法90 ℃反应一周，得到粒径在100 nm左右的FePO4·2H2O。还有一些研究是采用均相沉淀法进行磷酸铁的合成。均相沉淀法是在溶液中加入均相沉淀剂，在一定条件下缓慢地分解生成沉淀剂，从而生成粒径可控、粒度分布均匀的高纯产物的一种沉淀法。该方法生成的沉淀剂是在溶液中均匀分布的，而且可以根据条件不同控制沉淀剂生成速率，弥补了向溶液中外加沉淀剂所造成的局部不均匀性。龚福忠等[53]以Fe(NO3)3·9H2O为铁源，以尿素为均相沉淀剂，采用均相沉淀法合成了圆片状磷酸铁，再由此磷酸铁合成磷酸铁锂，0.5 C下首次放电比容量为140 mAh/g，50次循环后容量保持率超过98%。
1.4.2.3 其它合成方法
近些年一些新的合成方法也应用在磷酸铁的制备中。Qian等[54]采用电化学方法合成纳米级介孔磷酸铁，具体步骤是使用一个简单的两电极系统，以石墨片(2.5 cm*7.0 cm)作为阴极，铁板作为阳极(2.5 cm*7.0 cm)，以H3PO4溶液(pH=2)作为电解液，在电流密度为11.4 mA/cm2下恒流电解阳极，1 h后过饱和的过氧化氢溶液加入到磁力搅拌下的电解液，生成黄白色磷酸铁沉淀，其颗粒大小在20-80 nm之间，孔径最大为23.6 nm。用这些介孔的纳米磷酸铁制备的磷酸铁锂有着良好的倍率性能和循环性能。Okawa等[55]采用声化学法合成磷酸铁，以(NH4)2HPO4和FeSO4·7H2O为原料，用200 W频率为200 KHz的超声波处理一段时间后即得磷酸铁沉淀。
§1.5 本论文的选题背景及研究内容
化石能源的日益枯竭以及环境问题的日渐突出，都要求我们不断探索，去发现与研究新型可循环利用的能源。生物能，太阳能，风能，水能，核能都是可行的替代能源，这些能源的应用最终都将转化为电能，这就对电力的储存提出了要求。化学电源是储存电能的最好设施。电池是一种具有高的转换效率的能量储存与转换装置，具有使用方便和安全可靠的优点，因而被广泛地研究和应用。锂离子电池由于具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、环境污染小等优势，是目前应用较广的二次电池。
作为锂离子电池重要组成部分之一的正极材料对锂离子电池的安全性能和容量以及生产成本起着决定性作用。传统的锂离子电池正极材料在价格、安全性、循环性能等方面存