XX大学全日制硕士专业学位论文 27 倍率下的放电比容量均最高，分别为148.6 mAh/g和52.3 mAh/g。
5.以硝酸铁为铁源时合成的磷酸铁粒径较大，分布也不均匀，表面较粗糙，粒径在15 μm左右。在pH为1.5的条件下，70 ℃下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂0.2 C倍率下的放电比容量最高，达到109.8 mAh/g，而55 ℃下合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂5 C倍率下的放电比容量最高，达到58.9 mAh/g。
综上，要想得到充放电性能较好的磷酸铁锂，用沉淀法合成磷酸铁时，则选取硫酸亚铁为铁源，pH控制在2.0左右，温度选择在40-50 ℃为宜，这样合成的磷酸铁制备的磷酸铁锂会有高的容量和较好的倍率性能。
XX大学全日制硕士专业学位论文 28
第三章 以水热法合成的磷酸铁(FePO4·xH2O)制备磷酸铁锂及其性能研究
§3.1 实验部分
3.1.1 实验试剂
实验所需的主要药品和原料如下表所示：
表3-1 主要实验试剂
Table3-1 The main experimental chemicals
名称 硫酸亚铁 硝酸铁 磷酸 磷酸二氢铵 过氧化氢 氨水 乙酸锂 柠檬酸 聚乙二醇400 乙炔黑 聚四氟乙烯 N-甲基吡咯烷酮
金属锂 电解液 隔膜 电池壳
化学式或缩写 FeSO4·7H2O Fe(NO3)3·9H2O
H3PO4 NH4H2PO4 H2O2 NH4OH CH3COOLi·2H2O C6H8O7·H2O PEG400 DENKA BLACK
PTFE NMP Li
LiPF6/EC-EMC-DMC(1:1:1)
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纯度等级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 电池级 60%乳液 分析纯 电池级 电池级 电池级 电池级
生产厂家
国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市东丽区泰兰德化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 天津市天力化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市东丽区泰兰德化学试剂厂
天津市福晨化学试剂厂 电气化学株式会社大牟田工厂
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天津市大茂化学试剂厂
合作厂家提供
珠海市赛纬电子材料有限公司 深圳市金丰隔膜纸能源科技有限公司
深圳市比源电子有限公司
3.1.2 实验仪器
主要实验仪器列于表3-2。
表3-2 主要实验仪器
Table3-2 The main experimental apparatus
XX大学全日制硕士专业学位论文 29 仪器名称 电子天平 电子天平 数显恒温磁力搅拌器
水热反应釜 电热恒温鼓风干燥箱 开启式真空/气氛管式炉
箱式高温烧结炉 真空干燥箱 DELLIX真空手套箱
电池封口机 LAND电池测试系统
综合热分析仪 X射线衍射仪 激光粒度分析仪
扫描电镜
型号 JA2003 BT25S 85-2 100 mL XMTD-8222 SK-G08123K CMF-1100X DZF-6020 5521101 SY-190 CT2001A STA 409 PC D8-Focus Rise-2002 SU8010
生产厂家
上海越平科学仪器有限公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司
金坛市大地自动化仪器厂 武汉金宝华科技有限公司 上海精宏实验设备有限公司 天津市中环实验电炉有限公司 合肥科晶材料有限公司 上海一恒科学仪器有限公司 成都德里斯实业有限公司 MTI CORPORATION 武汉市金诺电子有限公司 德国耐驰仪器制造有限公司
德国BRUKER公司 济南润之科技有限公司
日本日立公司
3.1.3 磷酸铁(FePO4·xH2O)的制备
3.1.3.1 以二价铁盐合成磷酸铁
按等物质的量称取硫酸亚铁和磷酸（含量为85%），用蒸馏水分别配成溶液，在搅拌下将硫酸亚铁溶液和磷酸溶液混合，控制反应温度为70 ℃，继续搅拌5分钟，缓慢加入过量的过氧化氢（含量为30%），有大量浅黄色沉淀产生，继续搅拌10分钟，用氨水（含量25-28%）调节pH至1.5，继续反应15分钟后转移至水热反应釜中，温度分别为120 ℃、150 ℃和180 ℃，水热反应时间分别控制在2 h、6 h和10 h，反应完成后过滤、洗涤、80 ℃烘干，即得到FePO4·xH2O产物。图3-1为其制备工艺流程图。
图3-1 FePO4·xH2O水热法制备流程图
XX大学全日制硕士专业学位论文 30 Fig.3-1 Preparation flowchart of FePO4·xH2O by hydrothermal method
3.1.3.2 以三价铁盐合成磷酸铁
按等物质的量称取硝酸铁和磷酸二氢铵，用蒸馏水分别配成溶液，在搅拌下将硝酸铁溶液和磷酸二氢铵溶液混合，控制反应温度为70 ℃，继续搅拌5分钟，用氨水（含量25-28%）调节pH至1.5，继续反应15分钟后转移至水热反应釜中，温度分别为120 ℃、150 ℃和180 ℃，水热反应时间为6 h，反应完成后过滤、洗涤、80 ℃烘干，即得到FePO4·xH2O产物。下图为其制备流程图：
图3-2 FePO4·xH2O水热法制备流程图
Fig.3-2 Preparation flowchart of FePO4·xH2O by hydrothermal method
3.1.4 磷酸铁锂的制备
磷酸铁锂的制备过程同2.1.4节，在此不再赘述。
3.1.5 电池正极的制作及电池的组装
此节内容同2.1.5节。
§3.2 结果分析
3.2.1 FePO4·xH2O及LiFePO4/C的XRD分析
3.2.1.1 以二价铁盐为铁源水热合成的FePO4·xH2O的XRD分析
图3-3是二价铁源在不同温度下水热反应6 h合成的磷酸铁的XRD图谱。从图中可以看出，随着反应温度的升高，衍射峰的强度逐渐增大，说明结晶越来越完善，结晶度越高。图中既有斜方晶系空间群为Pbca（PDF卡片为02-0250）的FePO4·2H2O的特征峰，又有空
XX大学全日制硕士专业学位论文 31 间群为Pbca（PDF卡片为03-0452）的FePO4·2H2O衍射峰，还有一些铁磷化合物杂质（如Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O、FeH2P3O10·H2O、Fe(H2PO4)3等）的特征峰出现，说明水热合成的磷酸铁晶型不一，而且含有一定量的多种杂质晶体，且空间群为P21/n的单斜晶系杂质Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O的衍射峰相对较强，说明这种杂质的含量相对较高。
图3-3 不同温度下合成的磷酸铁的X射线衍射图
Fig.3-3 XRD patterns of ferric phosphate synthesized at different temperatures
图3-4为以上条件合成的磷酸铁在650 ℃下煅烧12 h后的XRD图谱。经过煅烧后的样品无论是在哪一温度下合成的磷酸铁其衍射图谱都与六方晶系磷酸铁的标准PDF卡片29-0715的特征峰完全吻合，几乎没有任何杂峰出现，说明煅烧后的样品均为纯相的六方无水磷酸铁。这表明磷酸铁样品在煅烧时其杂质晶体已经完全分解，最终转化的产物是六方晶系无水磷酸铁。
图3-4 磷酸铁经650 ℃焙烧12 h后的XRD图