方法工艺成熟且相对简单。高温固相法基本的步骤是：首先根据化学配比用天平准确的将原料称好，加入适量的助溶剂，在烧杯中一起混合均匀后倒入坩埚中，然后放进马弗炉中，利用特殊的还原气氛进行烧结，烧结完成冷却后，取出坩埚，把坩埚中的样品倒入玛瑙研钵进行研磨，最后制得荧光粉样品。例如：杨朝宁等[13]用该方法合成了BaZrO3: Bi3+, Tb3+荧光粉。样品制备过程：按化学配比BaZrO3: 0.05Bi3+, xTb3+（x=0，0.010，0.025，0.050）称量原料ZrO2、Bi2O3、Eu2O3于玛瑙研钵中加入适量的助溶剂进行研磨后，倒入坩埚中，然后放在焙烧炉中，在空气气氛中、1300℃下保温预烧4 h，自然冷却后，再在1300 ℃、5% H2+95% N2的还原气氛中烧结3 h，自然冷却后取出坩埚，把坩埚里面的样品倒进玛瑙研钵研磨即得荧光粉样品。
高温固相法的主要优点：所需原料成本低，制备出的样品性能稳定，整个工艺过程相对简单，利于大规模工业化生产等；主要缺点是：整个烧结过程长，烧结所需温度高，耗电量大，样品发光不均匀等。 1.3.2 溶胶-凝胶法
制备纳米发光材料的方法有很多，其中最常用的是溶胶-凝胶法。该方法的基本原理是：前驱体经水解反应、缩合反应后生成溶胶，溶胶经陈化、胶凝转化成湿凝胶，湿凝胶放在干燥箱中保温干燥成为干凝胶，干凝胶进行烧结、研磨等工艺最终得到荧光粉。列如：张慧等[14]采用该方法成功制备了Ce3+，Eu2+，Sm3+掺杂在基质Ca6Sr4(Si2O7)3Cl2中的系列荧光粉并研究了其发光性质和稀土离子之间的相互作用。样品制备过程：首先根据化学配计算好各种原料的用量，利用电子天平进行称量，把所掺的稀土氧化物倒进烧杯中，用浓硝酸进行溶解后，用氨水调pH至7～8，再加入适量去离子水、用稀硝酸溶解的碳酸钙、碳酸锶和一定量的乙醇，混合均匀后，用柠檬酸调pH至3～4，搅拌5分钟后，加TEOS，8分钟后调节pH至7～8，快速搅拌13分钟制得湿凝胶，在干燥箱中对湿凝胶干燥后，再在电阻炉中进行预烧、烧结，最后制得以荧光粉样品。
溶胶-凝胶法的主要优点是：反应在分子水平进行，所掺稀土离子在样品中能够均匀分布，并且后期烧结温度低，整个过程操作简单等；主要缺点是：先驱体成本高，反应过程毒性大，整个制备周期太长等。 1.3.3 微波热合成法
微波热合成法与传统的合成方法最明显的区别是利用微波加热取代传统的电阻加热进行合成。例如：康明等[15]利用该方法成功的合成了在CaCO3基质中掺入Eu3+的红色荧光粉，并且研究表明了提高微波功率可以增强所合成的红色荧光粉的发光强度。
微波热合成法的主要优点是：整个升温过程速度快，样品受热均匀等；主要缺点是：分子必须具有偶极性，效率低，缺少大型微波仪器故难以实现工业化大规模生产
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等。
1.3.4 共沉淀合成法
共沉淀合成法首先将所需掺入的稀土氧化物用浓盐酸进行溶解，将溶解的氯化盐溶液结晶配置成乙醇的醇溶液，加入相应的沉淀剂，调节pH，沉淀后，静置抽滤，干燥后烧结得到样品。董丽敏等[16]用该方法制得了钒硼酸红色荧光粉。
共沉淀合成法的主要优点是：整个工艺过程比较简单，实验操作较为方便，样品颗粒均匀，烧结温度低等；主要缺点是：制备过程需要沉淀，导致仪器难以洗净等。
1.4溴硅酸钙的优点
溴硅酸钙是制备固态荧光粉用的一种新型基质，它是由溴化钙和硅酸钙复合而成的。溴硅酸钙基质是在碱土硅酸盐基质的基础上发展起来的，溴硅酸钙基质不但继承了碱土硅酸盐基质良好的化学稳定性、良好的热稳定性、制备成本低、工艺简单等优点，而且具备自身的一些优势，如：以溴硅钙为基质的荧光粉具有发光强度大，能够被紫外-近紫外波段的光高效激发，并且由于溴化钙的掺入，使得样品烧结温度大大降低等。本文采用的就是溴硅酸钙基质。
1.5 本课题研究意义及主要研究内容
1.5.1 本课题研究意义
制作白光LED的一个重要的成分是荧光粉，它在实现白光LED的过程中起着重要的作用。Ca3SiO4Br2: Ce3+, Sm3+是一种新型的荧光粉，发光性质还不够透彻，Ce3+与Sm3+之间的相互作用也不够明确，选择本课题进行相关的研究可以为后续开发制备此类荧光粉提供一些参考数据，对稀土荧光粉的研究具有一定的指导意义。 1.5.2 本课题研究的主要内容
本实验采用的是溶胶-凝胶法去制备以Ca3SiO4Br2为基质，Ce3+、Sm3+ 单、双掺的系列荧光粉，利用D8 Advance型X-射线粉末衍射仪和F-4500型荧光分光光度计对所得样品进行了测试，对Ca3SiO4Br2的物相结构进行了一定的表征和研究，分析了温度、浓度对荧光粉发光性能的影响以及Ce3+、Sm3+之间的相互作用。Ce3+作为高效的敏化剂，其向Eu2+、Mn2+以及Pr3+的能量传递现象和能量传递机制国内已经得到比较透彻的研究，但在基质中掺杂Ce3+与Sm3+时，Ce3+与Sm3+之间的相互影响却很少报道。
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第二章 实验部分
2.1 主要实验试剂
本实验所用主要试剂，如下表2.1所示:
表2.1 实验试剂
试剂 氧化钐 氧化铈 浓硝酸 正硅酸乙酯 氨水 碳酸钙 二水合溴化钙 无水乙醇 柠檬酸 碳粉
规格 99.99% 99.99% A.R. A.R. A.R. A.R. A.R. A.R. A.R. 高纯
生产厂家
瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心 瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心
株洲市星空化玻有限责任公司
西陇化工股份有限公司 西陇化工股份有限公司 天津市永大化学试剂有限公司 天津市光复精细化工研究所 湖南汇虹试剂有限公司 西陇化工股份有限公司 天津市光复精细化工研究所
2.2 主要实验仪器
本实验所用主要仪器，如下表2.2所示：
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表2.2 实验仪器
仪器 X射线粉末衍射仪 荧光分光光度计 六联磁力加热搅拌器
鼓风干燥箱 箱型电阻炉 电子分析天平
型号 D8 Advance F-4500 CJJ-931 FN101-A SX2-6-13 AL204
生产厂家
德国布鲁克AXS有限公司 日本日立高新技术公司 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂
长沙仪器仪表厂 长沙实验电炉厂 湘仪天平仪器设备有限公司
2.3 样品的制备
2.3.1 样品溶胶-凝胶溶液的制备
首先分别计算1 g Ca3-xSmxSiO4Br2、Ca3-xCexSiO4Br2、Ca2.98-xSm0.02CexSiO4Br2,（x=0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030，0.035，0.040，0.045，0.050，0.055，0.060，0.065，0.070，0.075，0.080，0.085，0.090，0.095，0.100）中所需原料Sm2O3、CeO2、CaCO3、正硅酸乙酯以及CaBr2?2H2O的量，然后按以下步骤：①称取所需稀土氧化物倒入干净的1号烧杯中；②用胶头滴管滴加少量浓硝酸（大概17滴）进行溶解，往烧杯中放入磁石，然后将烧杯放在磁力搅拌器上缓慢搅拌；③再用胶头滴管滴加氨水调节pH到7～8；④出现白色浑浊后加入10 mL的去离子水；⑤称取所需量的碳酸钙倒进干净的2号烧杯中，用胶头滴管滴加稀硝酸并用玻璃棒搅拌，当碳酸钙白色固体刚好全部溶解后停止滴加稀硝酸，将溶解在稀硝酸中的碳酸钙倒入1号烧杯中；⑥称取按所需量1.05倍的二水合溴化钙倒入1号烧杯中；⑦在2号烧杯中倒入10 mL无水乙醇，摇晃洗涤后转移到1号烧杯中；⑧用胶头滴管滴加柠檬酸到pH至3～4并搅拌5分钟；⑨再用移液管滴加正硅酸乙酯，继续搅拌8分钟；⑩用氨水调节pH至7～8，加速搅拌13分钟后制得乳白色的样品湿凝胶。按所需原料量重复以上步骤制得上述三种系列的荧光粉湿凝胶各6组。 2.3.2 样品湿凝胶的干燥
利用FN101-A型鼓风干燥箱对制备的湿凝胶溶液进行干燥，将样品湿凝胶溶液连
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同烧杯放在干燥箱中，设定温度为60 ℃，保温干燥3～4天，待湿凝胶溶液干燥成白色的干凝胶后进行后续步骤。 2.3.3 样品烧结
样品的烧结采用的是SX2-6-13箱型电阻炉，首先将干燥后的白色干凝胶固体在玛瑙研钵中研碎，然后倒入小坩埚中，再放入马弗炉中，打开电源，设定温度为400 ℃，大约15 ℃/min，400 ℃后计时保温预烧2小时，冷却后用研钵再次研碎放入小坩埚，采用碳粉还原的方式，将小坩埚放进加有过量碳粉的大坩埚中，盖上大坩埚盖子，最后一起放入马弗炉中，设定烧结温度，温度到达指定温度后烧结3小时，冷却后在玛瑙中研碎得到荧光粉。
2.4 样品测试
在室温下，采用D8 Advance型X射线粉末衍射仪对荧光粉样品的物相结构进行分析（辐射源为Cu Κα线，λ=0.154056 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，10o≤2θ≤80o，扫描速度10o/min）；采用F-4500型荧光分光光度计对样品荧光光谱进行测试（光源是150 W氙灯，工作电压为700 V，激发和发射的狭缝都是5 nm）。
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