第三章 结果与讨论
3.1 样品X射线衍射谱分析
图3.1（a，b，c，d）是采用Cu靶的Κα收集到的4个代表性样品的XRD图谱，4个样品均是在950 ℃下烧结3个小时得到的。由于在标准PDF卡片库中未找到Ca3SiO4Br2的PDF标准卡片，故无法与标准卡片进行比较。从（a）、（b）、（c）、（d ）四个图可以看出他们的衍射图谱基本相似，并且 (a)、(b)、(c) 三个图Sm3+ 和Ce3+ 单、双掺样品的X射线衍射图谱的衍射峰与不掺稀土离子的Ca3SiO4Br2基质的衍射峰基本上吻合。因此，说明在950 ℃制备的荧光粉样品中，向Ca3SiO4Br2基质中掺杂少量Sm3+,Ce3+，基质的物相结构基本不会改变。
夏志国等[17]研究表明Ca3SiO4Br2理论的晶胞参数为：a=0.80051(18) nm，b=0.8720(3) nm，c=1.1749(3) nm，α=69.07(0)°，β=89.98(0)°，γ=75.46(0)°，晶胞体积V=0.73788(196) mm3，Z=3，空间群为P-1。
(a) Ca3SiO4Br2:0.02Sm,0.01Ce3+3+(b)Intensity/a. u. Ca3SiO4Br2:0.02Sm3+(c) Ca3SiO4Br2:0.01Ce3+ (d) Ca3SiO4Br2 10203040 2θ/(°)506070
图3.1 0.02Sm3+和0.01Ce3+不掺、单掺、双掺样品的XRD图
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3.2 样品荧光光谱分析
3.2.1 制备温度对Ca3SiO4Br2: 0.02Sm3+荧光粉发光强度的影响
图3.2为480 nm蓝光激发下、不同温度（800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃、1000 ℃、1050 ℃）烧结的Ca3SiO4Br2: 0.02Sm3+的发射光谱图。从发射光谱可以看出，制备温度的变化不会改变发射光谱的形状，但会影响发射光的强度。荧光粉样品的发光强度，随着制备温度的升高先增大后减少，并且在950 ℃下制备的荧光粉样品发光强度达到最大。因为950 ℃制备的样品，少量的Ce3+ 与Sm3+ 的掺杂基本不会改变基质的物相结构，并且该温度制备的荧光粉发光强度最大，所以后续分析的都是950 ℃下制备的荧光粉样品。
1500 15001200Inwensity/a.u.900950℃900℃1000℃1050℃850℃800℃I/a.u.120090060030008009001000600T/℃3000500550600650700λ/nm图3.2 在不同制备温度下制备的Ca3SiO4Br2: 0.02Sm3+ 的发射光谱
3.2.2 单掺双掺荧光光谱比较
图3.3（a）为样品Ca3SiO4Br2: 0.01Ce3+ 的荧光光谱图。样品激发光谱由259 nm、296 nm、360 nm三个激发峰组成，且在360 nm处为最强激发；样品发射光谱由位于445nm的发射峰构成，与Ce3+ 中电子从5d→4f退激发时发射峰相对应。[18]
图3.3（b）为样品Ca3SiO4Br2: 0.02Sm3+ 的荧光光谱。监测样品601 nm发射下的
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激发光谱由位于348 nm、366 nm、379 nm、407 nm和480 nm五个激发峰组成，在这五个激发峰中的407 nm处激发最强；样品的发射光谱分别在360 nm和480 nm光激发下所测得的，它们形状基本相似，且发射峰峰位一致，只是强度上有所差异，它们由565 nm、601 nm和649 nm三个发射峰组成，且在最强发射峰位601 nm。
通过对比图3.3中（a）图Ce3+ 的发射峰与（b）图Sm3+ 激发峰可以看出，在400～520 nm之间Ce3+ 发射峰与Sm3+ 的激发峰存在着明显重叠，因此可能存在着Ce3+→Sm3+的能量传递。
图3.3（c）为样品Ca3SiO4Br2: 0.01Ce3+, 0.02Sm3+ 的荧光光谱。由360 nm光激发下的发射光谱可以看出，它的形状由360 nm激发下单掺Ce3+ 发射光谱的发射峰与480 nm激发下单掺Sm3+ 的发射光谱的一系列发射峰组成。通过对比图4.3中(b)、(c)的发射光谱可以看出，Ce3+ 的掺入明显地增强了Sm3+ 的发射光强度，说明当Ce3+, Sm3+共同掺入Ca3SiO4Br2基质中时，确实存在着Ce3+→Sm3+ 的能量传递。而监测Ca3SiO4Br2: 0.01Ce3+, 0.02Sm3+ 在601 nm发射下的激发光谱可以看出，激发光谱也是由Ce3+的一系列激发峰与Sm3+一些列激发峰组成。由于Ce3+ 在601 nm发射强度基本为零，因此，从监测601 nm发射下的激发光谱出现Ce3+ 对应的一系列激发峰，可以进一步说明当Ce3+, Sm3+共同掺入在Ca3SiO4Br2基质中时，存在着Ce3+→Sm3+的能量传递。
900(a)Ca3SiO4Br2:0.01Ce3+600λem=445nm30001500 λex=360nm(b) Ca3SiO4Br2:0.02Smλex=360nm3+Intensity/a.u.12009006003000250020001500λex=480nmλem=601nm(c) Ca3SiO4Br2:0.01Ce,0.02Sm3+3+10005000200λex=360nmλem=601nm300400500600700 λ/nm图3.3 样品的激发和发射光谱
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3.2.3 Ce3+浓度对Ca3-xCexSiO4Br2 发射强度的影响
对制备的Ca3-xCexSiO4Br2 ,(x=0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030)系列样品，在360 nm光激发下测试的发射光谱如图3.4。各个发射光谱的形状相似，发射峰峰位一致，但Ca3SiO4Br2: Ce3+荧光粉发光强度却随着Ce3+ 浓度 x 的增加，先增大后减少，在掺入的Ce3+ 的浓度 x=0.010时，Ca3SiO4Br2: Ce3+荧光粉发光强度达到最大。
1200Ca3SiO4Br2:xCe9003+900Intensity/a.u.600x=0.010x=0.015x=0.005x=0.020x=0.025x=0.030Intens ity/a.u.6003000.000.010.020.03300x(Ce) 3+ 0400500600700λ/nm图3.4 样品Ca3-xCexSiO4Br2 (x=0.005～0.03)在360 nm光激发下的发射光谱
3.2.4 Sm3+ 浓度对Ca3-xSmxSiO4Br2发射强度的影响
对制备的Ca3-xSmxSiO4Br2, (x=0.005，0.010，0.020，0.030，0.040，0.050)系列样品在480 nm蓝光激发下测试的发射光谱如图3.5所示。各个荧光粉发射光谱的形状彼此相似，但荧光粉的发光强度却随着掺入的Sm3+ 浓度 x 的增加，先增大后减少，并且在掺入的Sm3+ 浓度x=0.020时发光强度达到最大。
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1500 Ca3SiO4Br2:xSm12003+14001200Intensity/a.u.900x=0.020x=0.010x=0.030x=0.005x=0.040x=0.050I/a.u.1000 800600600x(Sm) 3+3000500550600650700
图3.5 样品Ca3-xSmxSiO4Br2 (x=0.010～0.050)在480 nm蓝光激发下的发射光谱
3.2.5 Ce3+浓度对Ca2.98-xCexSm0.020SiO4Br2发射强度的影响
样品Ca2.98-xCexSm0.020SiO4Br2 (x=0，0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030)在360 nm光激发下的发射光谱如图3.6所示。右上角插图是445nm处发射峰强度和601nm处发射峰强度随掺入的Ce3+ 浓度x变化的关系图。从发射光谱可以看出，各个发射光谱的形状相似，峰位也一致。发光强度随掺入的Ce3+ 浓度x增加，总体上是先增大后减少，并且在掺入的Ce3+ 的浓度x=0.010时，发光强度达到最大。对比445 nm发射峰的强度和601 nm发射峰的强度随掺入的Ce3+ 浓度x的变化图可以看出：在Ce3+ 浓度x＜0.010时，这两个峰的强度都是随着Ce3+ 浓度x的增加而迅速增大，但601 nm发射峰的强度的变化趋势要快于445 nm发射峰的强度的变化趋势；而在Ce3+ 浓度x＞0.020时，601 nm发射峰的强度减少的趋势要快于445 nm发射峰的强度的减少的趋势。这更进一步证实了，当Ce3+,Sm3+共同掺入到Ca3SiO4Br2基质中时，存在着Ce3+ →Sm3+ 的能量传递。当Ce3+ 浓度x小时，Ce3+→Sm3+ 的能量传递能够显著地增强Sm3+ 的发射，然而当Ce3+ 浓度x＞0.02时，离子之间的距离变得越来越近，相互作用变得越来越强，从而出现发光强度反而减少的现象。
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λ/nm 0.000.010.020.030.040.05