的酸效应几乎消失。
2．金属离子的配位效应及配位效应系数?M
溶液中的共存配位剂L能与M形成配合物，从而使M与Y的配位能力降低的现象称为配位效应，也属于副反应。其配位效应大小由配位效应系数?M(L)衡量。
aM??M(L)?c?M'?c?M??c?ML??c?ML2????c?MLn??c?M?c?M?
?2?n????????1?cL??cL????cL?12n ??其中n为配合物的累积稳定常数。
c(Mˊ)：未参加主反应的金属离子各种存在形式的总浓度。 c(M)：游离金属离子浓度。
c(L)越大，?M(L)越大，表示副反应越严重。
?M的大小仅与配位剂的种类和浓度有关。
OH-与M形成羟基配合物，这种M与OH-发生的副反应称为水解效应，它属于配位效应的一种。这种副反应系数用?M(OH)表示，pH越大，?M(OH)越大。
???M(OH)?1?c(OH?)?1??c2(OH?)?2???cn(OH?)?n
?M=?M(L)+ ?M(OH) －1
当溶液pH不大时，或[L]较大时，?M(OH)＜＜?M(L)，可忽略?M(OH)，上式可表示为
?M=?M(L)。
θK3．条件稳定常数MY?
MY的绝对稳定常数可表示为：
KMY?c(MY)c(M)c(Y)
?考虑了副反应之后，所得实际稳定常数称表现形成常数，或条件稳定常数，用KMY?表
示：
θKMY??c(MY)?c(MY)c(MY)1θ???KMYc?M'??c?Y'?c?M'??c?Y'?c(M)??M?c(Y)??YaMaY
??lgKMY??lgKMY?lg?M?lg?Y
如果配位滴定体系中仅考虑酸效应与配位效应，则
??lgK??lgK?lg?M(L)?lg?Y(H) MYMY
如果配位滴定体系中忽略配位效应只考虑酸效应，则
??lgK??lgKMYMY?lg?Y(H)
8.2.8 配位滴定原理
1．配位滴定曲线
配位滴定中，随着EDTA的加入，金属离子浓度不断减小，在化学计量点附近发生pM突跃，可用指示剂判断终点。
若在pH=12（αY（H）≈1，KMY?=KMY）用0.01000 mol·L-1EDTA滴定0.01000 mol·L-1Ca2+
溶液，滴定过程中，pM计算方法如下：
（1）化学计量点前，按剩余Mnn+浓度计算
θKMY???（2）化学计量点时，用
c(MY)c(M)c(Y)计算。
c(MY)c(M)c(Y)及过量的EDTA浓度计算。
（3）化学计量点后，用
θKMY??K? MY2．影响滴定突跃大小的因素—c(M)和
θK?越大，滴定反应越完全，滴定突跃越大。 MYlgc(M)·
3．单一金属离子的准确滴定的界限。
??8K??10K?若要求分析结果相对误差≤0.1%，则要求lgc(M) MY≥6或MY或
?lgKMY??8。
4．滴定允许的最高酸度
?lgKMY?≥8。 当c(M)=0.01 mol·L时，准确滴定M要求
-1
?K?的十分重要因素。随着溶液的酸度逐渐提高，αY(H)不断增大，而MY溶液酸度是影响
????8，如果酸度再提高，滴定就有困难，KMY?变小，当酸度提高到某一限度时，lgKMY这个酸度界限就是滴定允许的最高酸度，可按下式计算。
??lgKMY??lgKMY?lg?Y(H)?8 ?lg?Y(H)?lgKMY?8
利用此式可算出滴定各种金属离子的lgαY(H)值，然后再由pH～lgαY(H)表或酸效应曲线查出相应的pH值，这个pH值即为滴定某种金属离子的最低pH值，也即滴定的允许最高酸度。 5．最低酸度
酸度太低时，将发生金属离子的水解，生成M(OH)n沉淀，影响配位反应，对滴定不利，因此对不同的M有不同的允许最低酸度，可粗略地由金属离子的氢氧化物的溶度积K计算求得。
6．缓冲溶液控制溶液的酸度
在滴定过程中，随着配合物的生成，不断有H+释放出来，溶液的酸度不断增大，这样不仅降低了MY的稳定性，使滴定突跃减小，而且改变了指示剂变色的适宜酸度，导致误差，因此，在配位滴定中应选择适当的缓冲溶液控制溶液的pH值。所选缓冲液的pH值应既满足准确滴定金属离子的要求，又符合指示剂变色的pH条件。 8.2.9 金属指示剂
金属指示剂是一种有机配位剂，能与金属离子生成有色的配合物MIn，在终点时发生置换反应：MIn + Y
MY + In，指示剂In游离于溶液中，由于MIn与In颜色明显不同，而
θSP
引起溶液颜色变化，从而指示终点。金属指示剂应具备一定条件。许多金属指示剂具有酸碱指示剂的性质，即金属指示剂自身的颜色随溶液的pH变化而不同，在选用金属指示剂时，必须注意到这一点。此外选用指示剂时应防止和避免指示剂的封闭和僵化现象。
8.2.10 提高配位滴定选择性的方法
?当溶液中有两种离子M、N共存时，若KMY?＞KNY?，要准确滴定M，共存N不干扰，
?则必须满足以下二个条件：
?c(M)KMY??105?c(N)KNY? (1)
?KMY??108 (2)
若c(M)=c(N)，则（1）式可写为△lgK′≥5，若仅考虑酸效应，且c(M)=c(N)，则（1）式中可写为△lgK≥5。 1．控制酸度分步确定
如果M、N共存，符合以上条件，则可控制溶液酸度，使其满足准确滴定M的最小pH值，以及防止M水解析出沉淀的最大pH值，选择滴定M，N不干扰测定。 2．利用掩蔽的方法选择确定
若M、N共存时，不满足条件（1），就不能控制酸度选择滴定，这时可加入掩蔽剂，使之与干扰离子N起反应，以消除干扰。 3．采用预先分离法或改用其它的配位剂滴定。 8.2.11 配位滴定的方式和应用
在配位滴定中，采用不同的滴定方式可以扩大配位滴定的应用范围。常用的滴定方式有直接滴定法、间接滴定法、返滴定法和置换滴定法。例如，用直接滴定法测水中总硬度，返滴定法测Al3+，间接滴定法测PO43-等等。
8.3 例题与习题解答
8.3.1 例题解析
例5-1 下列化合物中那些是简单盐？那些是复盐？那些是螯合配合物？那些是单基配合物？
CuSO4?5H2O，K2PtCl6，Co(NH3)6Cl3，Ni(en)2Cl2，(NH4)2SO4?FeSO4?6H2O，Cu(NH2CH2COO)2，
Cu(OOCCH3)2，KCl?MgCl2?6H2O。 解：简单盐 Cu(OOCCH3)2
复盐 (NH4)2SO4?FeSO4?6H2O，KCl?MgCl2?6H2O
螯合配合物 Cu(NH2CH2COO)2，Co(NH3)6Cl3，Ni(en)2Cl2 单基配合物 K2PtCl6，Co(NH3)6Cl3，CuSO4?5H2O
例5-2 命名下列配合物和配离子。
（1）(NH4)3[SbCl6]；（2）[Co(en)3]Cl3；（3）[Co(NO2)6]3-；（4）[Cr(H2O)4Br2]Br?2H2O； （5）[Cr(Py)2(H2O)Cl3]；（6）NH4[Cr(SCN)4 (NH3)2]。
解：（1）六氯合锑（Ⅲ）酸铵； （2）三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）； （3）六硝基合钴（Ⅲ）配阴离子； （4）二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）； （5）三氯·水·二吡啶合铬（Ⅲ）； （6）四（硫氰根）·二氨合铬（Ⅲ）酸铵。
例5-3 根据下列配合物和配离子的名称写出其化学式。
（1）四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）； （2）四氢合铝（Ⅲ）酸锂 （3）氯化二氯·四水合钴（Ⅲ）； （4）二氨·草酸根合镍（Ⅱ）
（5）氯·硝基·四氨合钴（Ⅲ）配阳离子； （6）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬（Ⅲ） 解：（1） [Pt(NH3)6][PtCl4]；（2）Li[AlH4]；（3）[Co(H2O)4Cl2]Cl；（4）[Ni(NH3)2(C2O4)] （5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]+；（6）[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]
例5-4 指出下列各配合物中配离子、中心离子、配位体、配位数及配位原子。 （1）K2Cu(CN4)；（2）[Co(NH3)(en)2Cl]Cl2；（3）K2Na[Co(ONO)6]； （4）K2[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]；（5）NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]。 解：
序号 配离子 中心离子 配位体 配位数 配位原子