（1） [Cu(CN) 4]2- （2） [Co(NH3)(en)2Cl]2+ （3） [Co(ONO)6]3- （4） [Pt(NH3)2(OH)2Cl2]2- （5） [Cr(SCN)4(NH3)2]-
Cu2+ Co3+ Co3+ Pt2+ Cr3+ CN- NH3，en，Cl- ONO- NH3，OH-，Cl- SCN-，NH3 4 6 6 6 6 C N，N，Cl O N，O，Cl S，N 例5-5 根据实验测得的磁矩?的值，判断下列各配离子是低自旋还是高自旋，是内轨型还是外轨型，中心离子杂化类型，配离子的空间构型。
（1）[Fe(en) 3]2+ 5.5 B.M.；（2）[Cr(SCN)4]2- 4.3 B.M.；（3）[Mn(CN) 6]4- 1.8 B.M.； （4）[FeF6]3- 5.9 B.M.；（5）[Ni(CN)4]2- 0 B.M.；（6）[Ni(NH3)4]2+ 3.2 B.M.； 解：
配离子 [Fe(en) 3]2+ [Cr(SCN)4]2- [Mn(CN) 6]4- [FeF6]3- [Ni(CN)4]2- [Ni(NH3)4]2+
例5-6 在0.1Omol?L-1K[Ag(CN)2]溶液中加入KCl固体，使Cl-的浓度为0.1Omol?L-1，会有
???K(AgCl)K(Ag(CN)-102)=1.25×1021。 何现象发生？已知：sp=1.8×10，f?/B.M. 单电子数 自旋情况 内、外轨 杂化类型 空间结构 5.5 4.3 1.8 5.9 0 3.2 4 3 1 5 0 2 高 高 低 高 低 高 外轨型 外轨型 内轨型 外轨型 内轨型 外轨型 sp3d2 sp3 d2sp3 sp3d2 dsp2 sp3 八面体 四面体 八面体 八面体 正方形 四面体 解：设Ag(CN)2-溶液中Ag+浓度为xmol?L-1 Ag+ + 2CN- ? Ag(CN)2-
平衡浓度 mol?L-1 x 2x 0.1-x
0.1?x?1.25?10212 x(2x) 得 c(Ag+)=x=2.7×10-8 mol?L-1
Q= c(Ag+) c(Cl-)=2.7×10-8×0.10=2.7×10-9
?K Q＞sp(AgCl)，因而会有AgCl沉淀从溶液中析出。
问题：生成AgCl沉淀后，溶液中Ag(CN)2-配离子是否被破坏完全，平衡时体系中Ag(CN)2-溶液的浓度为多少？
解：设有x mol?L-1的Ag(CN)2-转化为AgCl沉淀
Ag(CN)2- + Cl- ? AgCl + 2CN-
平衡浓度/mol?L-1 0.1-x 0.1 2x
c2(CN?)1Kj?????c[Ag(CN)2]c(Cl?)K?f(Ag(CN)2)Ksp(AgCl)=4.4×10-12
??K因j值很小，故溶液中Ag(CN)-配离子不能被完全破坏。
2
(2x)2?4.4?10?12(0.1?x)0.1，x=1.1×10-7，则平衡时体系中Ag(CN)2-溶液的浓度约为0.10
mol?L-1。
例5-7 若在1.0L水中溶解0.10mol Zn(OH)2，需要加入多少克固体NaOH？已知：
?2?Ksp(Zn(OH)2)=1.2×10-17，K?(Zn(OH)f4)=4.6×1017。
解：设平衡时溶液中OH-离子浓度为x mol?L-1
Zn(OH)2 + 2OH- ? Zn(OH)42- 平衡浓度/mol?L-1 x 0.1
2?c(Zn(OH)4)??17Kj??K??4.6?1017?5.52fKsp?1.2?102?c(OH)
?0.1?5.52x2，x=0.136，即c(OH-) =0.136 mol?L-1
溶解0.10mol Zn(OH)2需需消耗NaOH总量为0.136+2×0.10=0.336mol 需要加入固体NaOH质量为0.336×40=13.44（g）
例5-8 等体积混合0.30 mol?L-1的NH3溶液，0.30 mol?L-1的NaCN和0.030 mol?L-1的AgNO3
??K(Ag(CN)2)=1.0×1021，溶液，求平衡时Ag(CN)2和Ag(NH3)2浓度比是多少？已知：f--
?K?f(Ag(NH3)2)=1.6×107。
解：溶液在刚混合时，假定尚未反应，则有
c(NH3) = 0.100 mol?L-1，c(CN-) =0.100 mol?L-1，c(Ag+) =0.010 mol?L-1 设平衡时c(Ag(NH3)2+)= x mol?L-1，c(Ag(CN)2-)=y mol?L-1
Ag(NH3)2+ + 2CN- ? Ag(CN)2- +2NH3
平衡浓度/mol?L-1 x 0.10-2 y y 0.10-2 x
???2K(Ag(CN))c(Ag(CN))c(NH)f2?23Kj????c(Ag(NH3)2)c2(CN?)K?f(Ag(NH3)2)=6.25×1013
y(0.10?2x)213?6.25?102 即 x(0.10?2y) （1）
由于Ag+几乎全部生成配离子，可以近似认为 x + y =0.010 （2） 解（1）、（2）两式得x=2.5×10-16，y= 0.010；c(Ag(NH3)2+)/c(Ag(CN)2-)=4×1013 简单解法：假定Ag+先与CN-反应生成Ag(CN)2-，因CN-过量，同时Ag(CN)2-的平衡常数很大，Ag+几乎全部转化为Ag(CN)2-，即平衡时Ag(CN)2-浓度为0.010 mol?L-1，CN-浓度为0.080 mol?L-1。在此基础上有如下平衡：
Ag(CN)2- + 2NH3 ? Ag(NH3)2+ + CN-
平衡浓度/mol?L-1 0.010-x 0.100-2x x 0.080+2 x
x(0.080?2x)21.6?107?14Kj???1.6?10(0.010?x)(0.100?2x)21?1021
?K?j很小，说明平衡时c(Ag(NH)+)浓度很小，则有0.080+2 x≈0.080，0.010-x≈0.010，
32
0.100-2x≈0.100，代入上式解得x=2.5×10-16，即c(Ag(NH3)2+)=2.5×10-16mol?L-1，c(Ag(CN)2-)=0.010 mol?L-1
?lgKZnY例5-9 计算pH=2.0和5.0时的＇值。
?lgKZnY解：已知=16.5，pH=2.0，查表lg?Y(H)=13.8，lg?Zn(OH)=0，
lgKZnY＇=lgKZnY-lg?Zn(OH)-lg?Y(H)=16.5-0-13.8=2.7
??pH=5.0，查表lg?Y(H)=6.6，lg?Zn(OH)=0，
??lgKZnYlgKZnY＇=-lg?Zn(OH)-lg?Y(H)=16.5-0-6.6=9.9
例5-10 用2×10-2 mol?L-1EDTA滴定等浓度的Zn2+。若溶液pH=9.0，c(NH3)=0.2 mol?L-1。计算滴定至化学计量点时pZn＇，pZn值以及pY＇和pY值。通过计算说明什么问题。 解：计量点时，pH=9.0，c(NH3)=0.2/2=0.1 mol?L-1。
?lg?4分别为2.27，4.61，7.01，9.06。 lg?1~Zn(NH3)4的
2+
???2?3?4?Zn(NH)?1??1c(NH3)??2c(NH3)??3c(NH3)??4c(NH3)
32.27?1.0?104.61?2.0?107.01?3.0?109.06?4.0?105.10 =1?10查表pH=9.0时，lg?Zn(OH)=0.2，则?Zn??Zn(NH3)??Zn(OH)=105.10+100.2=105.10 查表pH=9.0时，lg?Y(H)=1.4，
??lgKZnYlgKZnY＇=-lg?Zn-lg?Y(H)=16.5-5.1-1.4=10.0
令c(Zn，计量点)=10-2 mol?L-1，
?KZnY??c(ZnY?)c?Zn??2c(Zn?)c(Y?)c(Zn?)
pZn?(计量点)?11?(lgKZnY??pc(Zn))?(10?2)?6.022
c(Zn)?因
c(Zn?)?Zn，故pZn?pZn??lg?Zn?6.0?5.1?11.1
Y(H)=6.0+1.4=7.4
在化学计量点时，pY′=pZn′=6.0，pY=pY′+lgα
由于反应进行得很完全，计量点时未与EDTA配位的Zn2+的总浓度c(Zn′)仅为10-6
mol?L-1（即pZn′=6.0），故与Zn2+配位所消耗的NH3可忽略。一般若能准确滴定，这种忽略应是合理的。
例5-11 已知在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，Mg2+和Hg2+的浓度分别为2.0×10-2 mol?L-1和2.0×10-3 mol?L-1，其中游离NaCN的浓度为2.2×10-5 mol?L-1。问在此条件下Hg2+能否被完
??lgK?8.7lgKMgYHgY?21.7，全掩蔽？可否用同浓度的EDTA滴定其中的Mg？（，
2+
Hg2+-CN-配合物的lg?4=41.0；HCN的pKa=9.0，pH=10.0时，lg?Y(H)=0.45）
??解：滴
?CN(H)定
至
c(H?)?10?9.0?1??1?10?1.1?Ka
终
点
时
，
c(CN-)=1.1
×
10-5/1.1=1
×
10-5
mol?L-1
，
?Hg(CN)?1?1041.0?(1?10?5)4?1021.0，
c(Hg2+)=1×10-3/1021.0=10-24 mol?L-1，说明Hg2+已被完全掩蔽。
?Y??Y(H)??Y(Hg)?0.45?(1?1021.7?10?24.0)?1?100.45
??lgKMgY??8.7-0.45?8.25，lgc(Mg2?)KMgY???2.0?8.25?6.25
可以用同浓度的EDTA滴定其中的Mg2+。
例5-12 以2.0×10-2 mol?L-1EDTA滴定浓度均为2.0×10-2 mol?L-1的Al3+和Zn2+混合溶液中的Zn2+，在pH=5.5时，欲以KF掩蔽其中的Al3+，终点时游离KF的浓度为1.0×10-2 mol?L-1。计算说明在此条件下能否准确滴定Zn2+？（HF的pKa=3.18；lgKAlY?16.1；
???3+-lg?lgKZnY?16.5；pH=5.5时，lg?Y(H)=5.5；lg?61Al-F配合物的~分别为6.1，11.2，
??15.0，17.7，19.6，19.7）
解：由于pH＞＞pKa，故c(F-)=1.0×10-2.0 mol?L-1，
??Al(Y)?1?106.1?10?2.0?1011.2?10?4.0?1015.0?10?6.0?1017.7?10?8.0?1019.6?10?10.0?1019.7?10?12.0?1010.0