要不至生成AgBr沉淀，则有：
??KK+
c(Ag) c(Br) + - ?Kc(NH3)={ c[ Ag(NH3)2]/[fc(Ag+)]}1/2=9.22 mol·L-1 + 则氨的初始浓度c(NH3)=9.22+0.05×2=9.32 mol·L-1 8-10 分别计算Zn(OH)2溶于氨水生成Zn(NH3)4和Zn(OH)4时的平衡常数。若溶液中NH3和NH4的浓度均为0.1mol·L-1，则Zn(OH)2溶于该溶液中主要生成哪一种配离子？ 解：Zn(OH)2 + 4NH3 ? Zn(NH3)42+ + 2OH- （1） Zn(OH)2 + 2NH3·H2O ? Zn(OH)42- + 2NH4+ （2） 2?c[Zn(NH3)4]c2(OH?)??K1??KK?fsp4c(NH3)2.9×109×6.68×10-17=1.94×10-7 2?2???2??c[Zn(OH)4]c2(NH4)???2K2??KKK?4.6?1017?6.68?10?17?(1.77?10?5)2fspb2c(NH3) ? =9.6×10-9 注：计算到此可以说明问题，因（1）的平衡常数远远大于（2），故主要生成Zn(NH3)42+。 还可继续计算两种配离子的浓度，计算如下： ?c(OH?)?Kb当 c(NH3)= c(NH4+)=0.1mol·L-1 c(NH3)?5?1.77?10?c(NH4) 2?c[Zn(NH3)4](1.77?10?5)2?1.94?10?740.1，c[Zn (NH3)42+]=6.19×10-2 mol·L-1 2?c[Zn(OH)4]0.12?9?9.6?100.12，c[Zn (OH)42-]=9.6×10-9mol·L-1 故主要生成Zn(NH3)42+配离子。 8-11 将含有0.2mol·LNH3和1.0mol·L -1 -1 ?NH4的缓冲溶液与0.02mol·L -1 2?Cu(NH3)4溶液等体 ?K积混合，有无Cu(OH)2沉淀生成？[已知Cu(OH)2的sp=2.2×10-20] 解：设该溶液中Cu2+浓度为xmol·L-1 Cu2+ + 4NH3 ? Cu (NH3)42+ x 0.1+4x≈0.1 0.01-x≈0.01 2?c(Cu(NH3)4)0.0113Kf???2.1?10c(Cu2?)c4(NH3)x?(0.1)4，x= c(Cu2+)=4.76×10-12mol·L-1 ??c(OH?)?Kbc(NH3)0.1?5?6?1?1.77?10??3.54?10mol?L?0.5c(NH4) -62 -23 ?KspQB=4.76×10(3.54×10)=5.96×10＜ -12 因此，没有沉淀产生。 8-12 写出下列反应的方程式并计算平衡常数： （1）AgI溶于KCN溶液中； （2）AgBr微溶于氨水中，溶液酸化后又析出沉淀（两个反应）。 解:（1）AgI + 2CN- ? Ag(CN)2- + I- ?c[Ag(CN)2]c(I?)?21?17Kj??K??1.11?105fKsp?1.3?10?8.51?102?c(CN) ?（2）AgBr + 2NH3 ? Ag(NH3)2+ + Br- ?c[Ag(NH3)2]c(Br?)?7?13Kj??K??5.89?10?6fKsp?1.1?10?5.35?102c(NH3) ?（3）Ag(NH3)2+ + Br- + 2H+ ? AgBr + 2NH42+ ??Kbc2(NH4)?Kj???5.32?1023??2?2??c[Ag(NH3)2]c(Br)c(H)K?fKspKw 2 8-13 下列化合物中，哪些可作为有效的螯合剂？ （1）HO—OH （2）H2N—(CH2)3—NH2 （3）(CH3)2N—NH2 COOH（4）H3CCHOH （5） NN （6）H2N(CH2)4COOH 解:（2）、（4）、（5）可作为有效螯合剂。 8-14 计算pH=7.0时EDTA的酸效应系数?Y(H)，此时Y4-占EDTA总浓度的百分数是多 少？ ??KK解: 已知EDTA的各级离解常数a1~a6分别为10-0.9，10-1.60，10-2.00，10-2.67，10-6.16， HH??6，故各级累积质子化常数1~分别为1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69， 10 -10.26 1023.59，pH=7.00时，按下式计算， ?Y(H)?1?c(H?)?1H?c2(H?)?2H?c3(H?)?3H?c4(H?)?4H?c5(H?)?5H?c6(H?)?6H =1+1010.26-7.00+1016.42-14.00+1019.09-21.00+1021.09-28.00+1022.69-35.00+1023.59-42.00 =1+103.26+102.42+10-1.91+10-6.91+10-12.31+10-18.41 =103.32 ?Y(H) c(Y)1c(Y?)??10?3.32?c(Y)，则c(Y?)?Y(H)=0.05% 8-15 在0.01mol·L-1Zn2+溶液中，用浓的NaOH溶液和氨水调节pH至12.0，且使氨浓度为0.01mol·L-1（不考虑溶液体积的变化），此时游离Zn2+的浓度为多少？ 解：Zn(NH3)42+的lg?1~lg?4分别为2.27，4.61，7.01，9.06。 ????Zn(NH)?1?c?NH3??1??c2?NH3??2?c3?NH3??2?c4?NH3??n 3?? =1+102.27-2.00+104.61-4.00+107.01-6.00+109.06-8.00 =1+100.27+100.61+101.01+101.06 =101.46 1.468.5??????10?10lg??8.5ZnZn(NH)Zn(OH)Zn(OH)3查表知pH=12时，，则=108.5 则游离的Zn2+的浓度 c(Zn)?c(Zn?)?Zn?0.01?8.5103.2×10-11mol·L-1 ?lgK?CdY2?。若8-16 pH=6.0的溶液中含有0.1mol·L的游离酒石酸根（Tart），计算此时的 -1 Cd2+的浓度为0.01mol·L-1，能否用EDTA标准溶液准确滴定？（已知Cd2+-Tart的 lg?1??2.8） ?解：pH=6.00时，lg?Y(H)?4.65，查表知lgKCdY?16.46 ?Cd(T)?1??1?c(Tart)?1?102.8?0.1?101.8 ??lgK??lgK?lg?Y（H）?lg?Cd（T）?16.46?4.65?1.8?10.1＞8 CdYCdY ?lgcK??8.1＞8，故能用EDTA标准溶液准确滴定。 CdY 8-17 pH=4.0时，能否用EDTA准确滴定0.01mol·L-1Fe2+? pH=6.0，8.0时？ ?lgcK?14.32lg?Y(H)=8.44、4.65、2.27，FeY2?解：查表pH=4、6、8时， pH=4时， ?lgK??lg?Y（H）?14.32?8.44?5.882???lgKFeYFeY2?＜8，故不能准确滴定， pH=6时， ?lgK??lg?Y（H）?14.32?4.65?9.672???lgKFeYFeY2?＞8， pH=8时， ?lgK??lg?Y（H）?14.32?2.27?12.052???lgKFeYFeY2?＞8， 又Fe2+的滴定允许的最低pH值为：lg?Y(H)=14.32-8=6.32，pH=5.1；滴定允许的最高 ?Kspc(OH)?pH值为： ?c(Fe2?)?4.87?10?17?6.98?10?80.01，pH=6.8， 因此，pH=6时能准确滴定，pH=8时不能准确滴定。 8-18 若配制EDTA溶液的水中含有Ca2+、Mg2+，在pH=5~6时，以二甲酚橙作指示剂，用Zn2+标定该EDTA溶液，其标定结果是偏高还是偏低？若以此EDTA溶液测定Ca2+、Mg2+，所得结果又如何？ 解：(1)pH=5～6时，Ca2+、Mg2+不干扰，c(EDTA)为准确浓度，测定结果无影响; (2) pH=10时，Ca2+、Mg2+消耗部分EDTA，c(EDTA)的实际浓度小于计算浓度，测定结果偏高。 8-19 含0.01mol·L-1Pb2+、0.01mol·L-1Ca2+的溶液中，能否用0.01mol·L-1EDTA准确滴定Pb2+？若可以，应在什么pH下滴定而Ca2+不干扰？ ?lgKP解:查表得：?lgKCaY2?c(Ca2+)=107.35>106 - bY2??lgKCaY2?=10.69，=18.04， - ?lgKPbY2?c(Pb2+)/ ?lgK-— PbY2?故可用0.01mol LEDTA准确滴定Pb。由lgαY(H)= 8得lgα -1 2+ Y(H)=18.04-8=10.04 查表得pH=3.3。 ??KK2+2--20-spsp由[Pb(OH)]=c(Pb)c(OH)=1.42×10，c(OH)=[/ c(Pb2+)]1/2=1.19×10-9 mol L-1 2 pH=14-pOH=5，即滴定溶液的pH在3.3到5之间。 8-20 用返滴定法测定A13+的含量时，首先在pH=3左右加入过量的EDTA并加热，使A13+完全配位。试问为何选择此pH值？ 解：酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核、多羟基配合物如[Al2(H2O)6(OH)3]3+… ,即使酸度提高至EDTA滴定Al3+最高酸度pH=4，仍不可避免水解；铝的多羟基配合物（多核配合物）与EDTA反应缓慢，Al3+对XO等指示剂有封闭作用，因此不能直接滴定， 在pH=3时，酸度较大， Al3+不水解，但EDTA过量较多， Al3+与EDTA配位完全。 ?Kspc(OH)?3设c(Al3+)= 0.01mol·L-1，则 ?c(Al3?)?2?10?33?5.85?10?11mol?L?10.01，