确定基团优先性顺序的依据—— 次序规则 :(1)与双键碳原子直接连接的原子按照原子序数的大小进行排列,原子序数越大越优先,同位素按质量大小排列。例如:I >Br > Cl > S >F > O > N >C > D >H。 (2)若直接相连的原子具有相同的原子序数,则比较与该原子相连的其他原子的原子序数,先比较各组中原子序数最大的,若还相同,再比较下一个,依次类推。
(3)含有不饱和键的基团,将不饱和键视为相应倍数的单键,连有相应数目的相同原子。
烯烃的物理性质:
不溶于水,易溶于非极性或弱极性溶剂,其熔沸点随着碳原子数的增加而升高。烯烃的顺反异构体具有不同的熔、沸点。通常,顺式异构体的沸点比相应反式异构体的高,而熔点则比反式异构体低。
烯烃的化学性质
(一)催化加氢:烯烃在催化剂存在下与氢气加成生成烷烃(顺式加成,放热)。不同烯烃加氢的反应活性为:CH 2 =CH 2>>RCH=CH2>>RCH=CHR>R2C=CHR>>R2C=CR2
催化剂的作用:降低氢化反应的活化能。
烯烃的氢化热越低,分子内能越低,分子越稳定。常利用氢化热来判断同分异构体的烯烃之间的相对稳定性。一般来说,双键碳原子上所连的烷基数目越多,分子的稳定性越高;顺/反异构体中,反式比顺 式稳定。
(二)亲电加成;常见的亲电试剂有氢卤酸、硫酸、次卤酸、卤素、醇及水等。加成的主要产物一般遵循马尔科夫尼科夫(Markovnikov )规则(简称马氏规则):不对称试剂与不对称烯烃发生加成反应时,氢原子总是加在含氢较多的双键碳原子上。
反应机理:离子型亲电加成:A:生成碳正离子中间体 (反应的定速步骤)。 B:碳正离子与亲核试剂溴负离子结合,生成产物溴乙烷。 不同的卤化氢与同一烯烃的加成反应速率:HI >HBr >HCl >>HF 不同结构的烯烃与相同卤化氢发生亲电加成反应的速率也有不同,其反应活性由反应中间体的稳定性,即:碳正离子的稳定性决定。
电子效应指的是分子中由于原子或原子团和与之相连的原子或原子团相互作用,导致其所带电性或化学键的极性发生变化的一类现象。电子效应主要包括 诱导效应、共轭效应和超共轭效应。
诱导效应(inductive effect):由于原子或原子团的电负性不同,成键电子云沿σ键向某一方向移动的现象,称为诱导效应,常用大写字母I 表示。给电子诱导效应(+I)和吸电子诱导效应(-I)。对于两个成键的原子或原子团,电负性大的基团表现出吸电子诱导效应,电负性小的基团表现为给电子效应。诱导效应的特点:诱导效应沿 σ 键传递,并逐渐减弱,一般超过三个σ键后可忽略不计;具有加和性。 三种杂化碳原子的电负性: Csp>>Csp2>>Csp3。
诱导效应电子移动的方向用箭头“ →”表示,指向电负性大的原子或基团。
共轭效应(conjugative effect):分子中有三个或三个以上相邻原子的p
轨道侧面重叠称为共轭,这样的体系叫共轭体系。因为共轭而引起分子中电子的离域,并进而引起分子性质改变的效应称为共轭效应, 包括:吸电子诱导效应(﹣C)和给电子诱导效应(﹢C)。π-π 共轭和p-π 共轭
共轭的特点:(1 ) π 电子离域,(2)体系内电子密度呈极性交替分布,沿共轭体系传递,不随链的增长而减弱。(3 )共轭体系电子密度趋向于平均化分布。
超共轭: 烷基C-H 键( σ 键)上的电子可以离域到与其相邻的π键或者全空或半空的p轨道上,这种现象称为超共轭。常见的超共轭有σ-π和σ-p。烷基给电子超共效应的强弱次序为:-CH3 > -CH2R > -CHR2 > -CR3
烯烃与硫酸的加成可用来制备醇,称为烯烃的间接水合法。(离子型亲电加成,遵循马氏规则,只适合结构简单的单取代烯烃)。 与水的加成(烯烃的直接水合法),需要酸催化,为离子型亲电加成。 与卤素加成为反式加成,中间体并非碳正离子,而是溴鎓离子。不同卤素与烯烃发生加成反应的速率:F 2 > >Cl 2 > >Br 2 > >I 2 。烯烃与溴的加成因为在反应过程中溴的颜色消失,常用来进行烯烃的定性鉴别。 不对称烯烃与次卤酸的产物符合马氏规则,作为亲电试剂的卤素原子加到含氢较多的双键碳原子上,带负电荷的羟基加在含氢较少的双键碳原子上。(反式加成,马氏规则)