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Zn(NO3)2 0.1 mol/L 200 mL Fe(NO3)2·9H2O 搅拌 NaOH 0.5 mol/L 80 mL 搅拌滴加约30 min完成 加入NH4HCO3粉末 搅拌30 min 静置沉降3h 抽滤 洗涤 放在干燥箱中，在80 ℃的温度下干燥19 h 室温冷却 研磨 焙烧650 ℃ 2 h
图2-1沉淀法合成Fe-ZnO纳米粒子流程图 2.1.1 纯ZnO前驱物的制备
取1.6 g NaOH于一烧杯中，用蒸馏水配成80 mL，待其冷却至室温将其转移至滴液漏斗中，再取5.9498 g硝酸锌于另一烧杯中，用蒸馏水配成200 mL，得0.2 mol/L Zn(NO3)2溶液。在Zn(NO3)2溶液的烧杯中放入一个磁子，并将其放到磁力搅拌器上，在剧烈搅拌下，将NaOH溶液缓慢滴加至Zn(NO3)2溶液中，30 min滴加完毕。滴加完毕后，加入2.4 g NH4HCO3粉末，继续搅拌30 min，静置沉降30 min，抽滤，用蒸馏水洗涤三次，得碱式碳酸锌前躯物滤饼。将滤饼放入恒温干燥箱中，在80 ℃的温度下干燥19 h，干燥完毕后，放入研钵中研磨（朝同
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一方向且其它条件相同），即得到纯ZnO前驱物干粉。
2.1.2 Fe-ZnO前驱物的制备
取1.6 g NaOH于一烧杯中，用蒸馏水配成80 mL，待其冷却至室温将其转移至滴液漏斗中，再取5.9498 g硝酸锌和一定量的硝酸铁（按比例）于另一烧杯中，用蒸馏水配成200 mL，得含Fe (NO3)3和Zn(NO3)2混合溶液。在混合溶液的烧杯中放入一个磁子，并将其放到磁力搅拌器上，在剧烈搅拌下，将NaOH溶液缓慢滴加至该混合溶液中，30 min滴加完毕。滴加完毕后，加入2.4 g NH4HCO3粉末，继续搅拌30 min，静置沉降30 min，抽滤，用蒸馏水洗涤三次，得掺杂Fe的碱式碳酸锌前躯物滤饼。将滤饼放入恒温干燥箱中，在80 ℃的温度下干燥19 h，干燥完毕后，放入研钵中研磨（朝同一方向且其它条件相同），即得到Fe-ZnO前驱物干粉。
2.1.3 目标产物Fe-ZnO纳米粒子的制备
将干燥的前驱物粉体取1 g放入干燥的坩埚中，置于650 ℃的温度下的马弗炉中煅烧2个小时，即得到所要制备的Fe-ZnO纳米粒子。
本实验采用共沉淀法制备了纯ZnO纳米粒子及0.5%、1%、3%、5%的Fe掺杂ZnO纳米粒子样品。
2.2 样品表征
利用北京光化学仪器厂的WCT-2A型热重分析仪对样品进行TG-DTA测试；利用德国西门子公司的Siemens D5005型X-射线衍射仪测试样品的晶型结构；紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)通过Shimadzu UV-3600紫外可见分光光度计记录。
3 实验结果
3.1 TG-DTA测试
为了确定前驱物的最佳焙烧温度，进行了差热-热重（TG-DTA）实验。由热重（TG）曲线可知，随着温度升高，样品的质量逐渐减小，在127 ℃以下，质量减少的较少，但是对应于差热（DTA）曲线却有一个明显的峰出现。在这个温度范围，热量的急剧变化和质量的小幅减少源于样品中水分的挥发。温度继续上升，大于127 ℃时，样品的质量减少速度逐渐增快，到224 ℃时成为一个拐点，样品质量急剧减少，同时对应于DTA曲线上，放出大量的热，到293 ℃时，放热停止，此时样品质量损失了22%。这对应于样品Zn2(CO3)2(OH)6的受热分解为ZnO
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微晶。随着温度继续升高，样品的质量基本保持平稳或少量损失，而DTA曲线出现了吸热峰，这对应于生成的ZnO微晶逐渐长大的过程，该过程需要吸收热量。由TGA-DTA曲线的可见，当温度达到600 ℃左右时，样品反应基本完全，全部转化为ZnO纳米晶。因此，对前驱物进行处理时，只要外加温度高于600 ℃就可以得到结晶较好的ZnO纳米晶。因此在本实验选定650 ℃作为ZnO前驱体的焙烧温度。
120110100500TG (%)90-50807060500100200300400500600700800-100-150DTA (uV)Temperature (℃)图3-1 ZnO前驱物的TG-DTA线
3.2 XRD测试
图3-2是650 ℃下焙烧获得的纯的和不同量（0.5 mol% ~ 5 mol%）Fe掺杂ZnO(Fe-ZnO)样品的XRD图。谱图中的峰分别对应于100、002、101、102、110、103和112晶面的衍射峰，是标准的ZnO纳米粒子的XRD衍射峰。结晶良好，没有明显的择优取向。由图3-2可见，所有Fe-ZnO及未掺杂的ZnO样品均表现为纯的ZnO晶相，即使在最高的铁离子掺杂浓度（5 mol%）下，也没有新的关于铁的氧化物的衍射峰出现；由图3-3可见，随着掺杂比例的增加，相应的XRD衍射峰均向低角度发生了不同程度的偏移，这主要归因于掺杂的铁离子进入了ZnO的晶格取代了锌所导致的。另外，从XRD图中也可以发现，随着Fe掺杂量的增加，相应的XRD衍射峰的强度逐渐降低、峰宽逐渐增加，说明样品的结晶度和微晶尺寸在降低，而
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此时常常伴随着样品表面缺陷浓度的增加。这些变化可能归因于在样品的热处理过程中掺杂的Fe对ZnO晶体生长的轻微抑制作用。
根据ZnO(100)衍射峰的半高峰宽（FWHM），利用Schemer公式可计算ZnO的微晶尺寸。Schemer公式为D=0.9 λ／(βcosθ)，式中：D为晶粒大小；λ为Cu Kα仪线的波长(0.15405 nm)；β为最强衍射峰的半高峰宽FWHM；θ为衍射角。利用Schemer公式计算得到样品微晶粒尺寸分别为28.8、26.7、24.8、21.2、19.6 nm。
ZnOIntensity/.a.u.0.5t-ZnO1t-ZnO3t-ZnO5t-ZnO203040506070802?/(°)图3-2 不同样品的XRD图
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Intensity/.a.u.ZnO0.5t-ZnO1t-ZnO3t-ZnO5t-ZnO25303540 452?/(°) 图3-3 不同样品的XRD放大图
3.3 UV-Vis DRS测试
图3-4为纯的和Fe掺杂的ZnO纳米粒子的UV-Vis DRS光谱。所有的样品在410 nm以下范围内均呈现较宽的光学吸收，此光学吸收是来源于ZnO纳米晶的价带电子到导带（带-带）跃迁的吸收；在410~490 nm之间的拖尾峰归属于与ZnO纳米粒子表面态相关的光学吸收。
从图3-4可以发现，相对未掺杂的ZnO样品而言，所有Fe-ZnO样品的归属于ZnO带-带跃迁的光吸收阈值(大约410 nm)都发生了不同程度的蓝移。这些蓝移应该归因于样品制备过程中Fe掺杂对ZnO晶体生长的抑制作用的结果，正如XRD所述，Fe掺杂导致样品的粒子尺寸减小，根据纳米材料的量子尺寸效应，粒子尺寸的降低可导致ZnO晶体的光吸收阈值发生蓝移；并且，Fe-ZnO样品对应于ZnO纳米粒子表面态的光学吸收随着Fe掺杂量的增加能被进一步增强，这表明，Fe的掺杂确实能丰富ZnO纳米粒子的表面态（表面缺陷）并且能进一步促进与之有关的光学吸收。另外，从图3-4也可以发现，所有Fe-ZnO样品在490~650 nm范围内均出现一个新的光学吸收，这主要归因于Fe-ZnO纳米晶的价带电子到Fe 3d轨道（掺杂能级）跃迁的吸收，这一光学吸收随着Fe掺杂量的增加而逐渐增强。UV-Vis DRS的表征结果与XRD的结果是一致的。
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