(1) 0.01mol.L-1标准钙溶液的配制：在电子天平上准确称取0.25—0.3g已于110℃下烘干2小时的CaCO3于小烧杯中，盖以表面皿，加少许水润湿，再从杯嘴边逐滴加入数毫升6mol.L-1Hcl至完全溶解，用水把可能溅到表面皿上的溶液淋洗入烧杯中，加热煮沸，待冷却后移入250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，贴上标签。
(2) 标定：用移液管准确移取25mL上述配制的钙标准溶液，置于250mL锥形瓶中，加入约25mL水、2mL镁溶液、5mL10%NaOH溶液及约10mg钙指示剂，摇匀后，用EDTA溶液滴至溶液由酒红色变至蓝色，即为滴定终点。记下消耗的EDTA溶液的体积，平行测定三次。
五. 记录和计算 (自拟)
六. 结果与讨论(略)
络合滴定反应的速度不象酸碱滴定那样快，能在瞬间完成，故滴定时加入EDTA溶液的速度不能太快，室温低时，更要注意。尤其是在近终点时，应逐滴加入，并充分摇动。其次加入指示剂的量应适当，这对于滴定终点的观察十分重要。
思 考 题
1. 为什么通常使用乙二胺四乙酸二钠盐配制EDTA标准溶液，而不用乙二胺四乙酸？ 2. 以CaCO3为基准物，以钙指示剂为指示剂标定EDTA溶液时，应控制溶液的酸度为多少？ 为什么？如何控制？
3. 络合滴定法与酸碱滴定法相比，有哪些不同点？ 操作中应注意哪些问题？ 4. 如果EDTA溶液在长期贮存中因侵蚀玻璃而含有少量CaY2-，MgY2-离子，则在pH=10的氨性溶液中用Mg2+离子标定和pH=4—5的酸性介质中用Zn2+离子标定，所得结果是否一致？ 为什么？
实验十一 水的硬度测定
一. 实验目的
1. 了解水的硬度的测定意义和常用的硬度表示方法。 2. 掌握EDTA法测定水的硬度的原理和方法。
3. 掌握铬黑T和钙指示剂的应用，了解金属指示剂的特点。
二. 实验原理
一般含有钙、镁盐类的水叫硬水。用来衡量水中钙、镁盐类含量高低的称为硬度，硬度有暂时硬度和永久硬度之分。由钙、镁的酸式碳酸盐引起的称为暂时硬度；有钙、镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐引起的称为永久硬度。暂时硬度和永久硬度的总和称为“总硬”。由镁离子形成的硬度称为“镁硬”，由钙离子形成的硬度称为“硬度”。
水中钙、镁离子含量，可采用EDTA为标准溶液的络合滴定法来测定。钙硬测定原理同以CaCO3为基准EDTA标准溶液的标定。总硬则以铬黑T为指示剂，调节溶液pH≈10，以EDTA标准溶液滴定之。根据消耗EDTA标准溶液的体积和浓度，即可计算水的总硬；镁硬=总硬-钙硬。
- 31 -
水的硬度表示方法有多种，各国因其习惯的不同而有所不同。我国目前常用的表示方法：以度(°)计，1硬度单位表示十万份水中含1份CaO，1°=10ppmCaO(ppm为百分之一，为parts per million的缩写)。
硬度(°)=cEDTA3VEDTA3MCaO3100/V水
式中：cEDTA—EDTA标准溶液浓度，单位：mol.L-1；
VEDTA—滴定时消耗的EDTA标准溶液体积，单位：mL； V水—水样体积，单位：mL；
MCaO—CaO的摩尔质量，单位：g.moL-1。
三. 试剂
0.01mol.L-1EDT标准溶液，NH3-NH4Cl 缓冲溶液(pH≈10)，10%NaOH溶液，钙指示剂，铬黑T指示剂。
四. 实验步骤 1. 总硬的测定：量取澄清的水样50mL，放入250mL锥形瓶中，加入5mLNH3-NH4Cl 缓冲溶液，摇匀。再加入少许铬黑T固体指示剂，边加边摇，至溶液呈酒红色，以0.01 mol.L-1EDTA标准溶液滴定至纯蓝色，即为终点，记下消耗EDTA的体积。
2. 钙硬的测定：量取澄清的水样50 mL，放入250 mL锥形瓶内，加4 mL10% NaOH溶液，摇匀，再加入少许钙指示剂，边加边摇匀至溶液呈淡红色。用0.01 mol.L-1EDTA标准溶液滴定至纯蓝色，即为终点，记下消耗的EDTA体积。
3. 镁硬的测定：总硬-钙硬=镁硬
思 考 题
1. 如果对硬度测定中的数据要求保留二位有效数字，应如何量取50mL水样？
2. 用EDTA法怎样测出水的总硬？用什么指示剂？产生什么反应？终点变色如何？试液的pH值应控制在什么范围？如何控制？测定钙硬又如何？
3. 用EDTA法测定水的硬度时，哪些离子的存在有干扰？如何消除？ 4. 当水样中Mg2+离子含量低时，以铬黑T作指示剂测定水Ca2+离子总量，终点不清晰，因此常在水样中先加少量MgY2-络合物，再用EDTA滴定，终点就敏锐。这样做对测定结果有无影响？说明其原理？
实验十二 水泥熟料中SiO2，Fe2O3，Al2O3，CaO和MgO含量的测定
一. 实验目的
1. 了解重量法测定SiO2含量的原理和用重量法测定水泥熟料中SiO2含量的方
法。
2. 进一步掌握络合物滴定法的原理，特别是通过控制试液的酸度、温度及选择适当的掩蔽剂和指示剂等，在铁、铝、钙、镁共存时直接分别测定它们的方法。
3. 掌握络合物的几种方法—直接滴定法、返滴定法和差减法，以及这几种测定法的计算方法。
4. 掌握水浴加热、沉淀、过滤、洗涤、灰化、灼烧等操作技术。
- 32 -
二. 实验原理
水泥熟料是调和生料经1400℃以上的高温煅烧而成。通过熟料分析，可以检验熟料质量和烧成情况的好坏。根据分析结果，可及时调整原料的配比以控制生产。
普通水泥熟料的主要化学成分及其含量的大概范围如下：
SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO
20%～24% 4%～7% 3%～5% 63%～68% ＜5%
其中碱性氧化物的含量超过60%，因此易为酸分解。
目前水泥分析中SiO2的测定常用重量法，即取一份试样与固体NH4Cl对混匀后，再加HCl溶液，在水浴中分解，NH4Cl对硅酸溶胶起盐析作用，加热蒸发加速硅酸脱水凝聚，使SiO2沉淀完全，沉淀经过过滤、洗涤后，在950℃灼烧成固定成分的SiO2，然后称量，计算结果。
滤液中含有铁、铝、钙、镁等离子，它们都与EDTA形成稳定的络离子，但这些络离子的稳定性有较显著的差别，因此只要控制适当的酸度，就可用EDTA分别滴定它们。
Fe3+离子的测定：溶液酸度控制在pH=2～2.5，则溶液中共存的Al3+，Ca2+，Mg2+等离子不干扰测定。指示剂为磺基水杨酸，其水溶液为无色，在pH=2～2.5时，与Fe3+形成的络合物为红紫色。Fe3+与EDTA形成的络合物是黄色，因此终点时由红紫色变为黄色。由于Fe3+与EDTA的反应速率比较慢，需要加热来加快反应速率，滴定时溶液温度以60～70℃为宜，但温度过高也会促使Al3+与EDTA反应，并会促进Fe3+离子水解，影响分析结果。
Al3+离子的测定：采用返滴定法，在滴定Fe3+后的溶液中，加入过量EDTA标准溶液，再调节溶液的pH约为4.3，将溶液煮沸，加快Al3+与EDTA络合反应，保证反应能定量完成，然后，以PAN为指示剂，用CuSO4标准溶液滴定溶液中剩余的EDTA。终点时的变色：在终点前溶液中Al-EDTA络合物是无色的，而Cu-EDTA络合物是淡黄色的，PAN指示剂这时是黄色的，随着CuSO4标准溶液的不断滴入，溶液逐渐由黄变绿。当终点时，过量的Cu2+离子与PAN形成的络合物为红色，与溶液中Cu-EDTA的蓝色组成了紫色，即终点由绿色变为紫色，因此溶液中Cu-EDTA络合物量的多少，对滴定终点的影响很大，所以对过量的EDTA的量，必须加以控制，一般说来，在100mL溶液中加入的0.01mol.L-1EDTA标准溶液以过量15mL左右为宜。
Ca2+离子的测定：由于Ca-EDTA络合物的lgKCaY=10.69不是很大，因此，只有在pH=8～13时，Mg2+有时才能定量络合。而在pH=8～9时Mg2+有干扰，故一般在pH＞12.5下进行测定，此时Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而被掩蔽。Fe3+、Al3+的干扰用三乙醇胺消除。用于EDTA滴定Ca2+的指示剂较多，本实验采用钙黄绿素作为指示剂，在pH＞12时，钙黄绿素本身呈橘红色，与Ca2+、Sr2+、Ba2+等离子络合后呈黄绿色荧光。钙黄绿素与碱金属离子反应也有微弱荧光，碱金属离子中以钠离子最强，钾离子最弱，因此在用碱调节pH时，应用KOH较好。为了改善终点，利用某些酸碱指示剂或其它络合指示剂的颜色，来遮盖钙黄绿素的残余荧光。所以本实验应用的是钙黄绿素、甲基百里香酚蓝、酚酞混合指示剂(CMP)，其中的酚酞与甲基百里香酚蓝在滴定条件下所呈的混合色调为紫红色，起到遮盖残余荧光的作用。
Ca2+、Mg2+离子总量的测定：镁的含量是采用差碱法求得，即在另一份试液中，于pH=10时用EDTA标准溶液滴定钙、镁含量，再从钙、镁含量中减去钙量后，即为镁的含量。
测定钙、镁含量时，指示剂有铬黑T和酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂(K-B指示剂)，铬黑T易受某些重金属离子所封闭，所以采用K-B指示剂作为EDTA滴定钙、镁含量的指示剂。Fe3+离子的干扰需要用三乙醇胺和酒石酸钾钠联合掩蔽，因为三乙醇胺与Fe3+生成的络合物能破坏酸性铬蓝K指示剂，使萘酚绿B的绿色背景加深，易使终点提前到达。当溶液中酒石酸钾钠与三乙醇胺一起对Fe3+进行掩蔽时，上述破坏指示剂的现象可以消除，Al3+的干扰也能由三乙醇胺和酒石酸钾钠进行掩蔽。
- 33 -
三. 实验用品
1. 仪器 电子天平(0.1mg)，移液管(10mL)，烧杯(50mL、250mL、400mL)，容量瓶(250mL)，电炉，锥形瓶(250mL)，漏斗，滤纸，水浴，滴定管，坩埚。
2. 试剂 0.01mol.L-1EDTA标准溶液，(3%、1∶1、6mol.L-1、浓)HCl，浓硝酸，NH4Cl(s)，氨水(1∶1)，三乙醇胺(1∶2)，KOH溶液(20%)。
0.05%溴甲酚绿指示剂：将0.05g溴甲酚绿溶于100mL20%乙醇溶液中。 10%磺基水杨酸：将10g磺基水杨酸溶于100mL水中。
0.01mol.L-1CuSO4标准溶液：将1.3g CuSO4 .5H2O溶于水中，加入80mL冰醋酸，加水稀释至500mL。
HAc-NaAc缓冲溶液(pH=4.3)：将33.7 g无水醋酸钠溶于水中，加2～3滴1∶1H2SO4，用水稀释至1L，摇匀。
0.3%PAN指示剂：称取0.3gPAN溶于100mL乙醇中。 CNP指示剂（钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞混合指示剂）：准确称取1g钙黄绿素、1g甲基百里香酚蓝、0.2g酚酞与50g已在105℃烘干的硝酸钾混合研细，保存在细口瓶中。
10%酒石酸钾钠：将10g酒石酸钾钠溶于100mL水中。
NH3-NH4Cl缓冲溶液(Ph=10)：将67.5g氯化氨溶于水中，加入570mL氨水（相对密度0.9），用水稀释至1L。
K-B指示剂（酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂）：准确称取1g酸性铬蓝K、2.5g萘酚绿B与50g已在105℃烘干的硝酸钾混合研细，保存在磨口瓶中。
四. 实验步骤
1. SiO2的测定：准确称取试样0.5g左右，置于干燥的50mL烧杯中，加2g固体NH4Cl，用玻璃棒混合，加2mL浓HCl和1滴HNO3，充分搅拌均匀，使所有深灰色试样变为浅黄色糊状物，盖上表面皿，置于沸水浴上，加热10min，加10mL热的3%HCl溶液搅拌溶解可溶性盐，趁热用中速定量滤纸过滤，滤液用250mL容量瓶盛接，用热的3%HCl溶液洗涤烧杯5～6次后，继续用热的3%HCl溶液洗涤沉淀至无Fe3+离子为止，冷却后，稀释至刻度，摇匀后保存，作为测定铝、铁、钙、镁等含量用。
将含有沉淀的滤纸放入已恒重的坩埚中，在电炉上干燥、灰化。然后在950℃的高温炉内灼烧30min后取出，在干燥器中冷却至室温，称量，反复灼烧至恒重。
2. Fe3+离子的测定： 吸取重量法中分离SiO2后的滤液25mL于400mL烧杯中，加75mL水，2滴0.05%溴甲酚绿指示剂(在pH＜3.8时呈黄色，pH＞5.4时呈绿色＝，逐滴加入1∶1氨水，使之呈绿色，然后用6mol.L-1HCl溶液调至黄色后再过量3滴，此时溶液酸度约为pH=2，加热至60～70℃，取下，加6～8滴10%磺基水杨酸，以0.01mol.L-1EDTA标准溶液滴定至淡黄色，作为终点，记下消耗EDTA标准溶液的体积。保存该溶液，供测定Al3+用。
3. Al3+离子的测定：将滴定Fe3+离子后的溶液加入0.01mol.L-1EDTA标准溶液约15～20 mL，加水稀释至约200mL，再加入15mLpH=4.3的HAc-NaAc缓冲溶液，煮沸1～2min，取下稍冷，加入4滴0.3%PAN指示剂，以0.01 mol..L-1CuSO4标准溶液滴定至亮紫色。
EDTA与CuSO4标准溶液体积比的测定：从滴定管放出15mL0.01mol.L-1EDTA标准溶液于400mL烧杯中，用水稀释至约200mL，加15mLpH=4.3的HAc-NaAc缓冲溶液，加热至微沸，取下稍冷，加3滴0.3%PAN指示剂，以0.01 mol.L-1CuSO4标准溶液滴定至亮紫色。
4. Ca2+离子的测定：吸取分离SiO2后的滤液10 mL于250mL烧杯中，加水稀释至约100mL，加1∶2三乙醇胺5mL，充分搅拌后，加入CMP指示剂少许，用20%KOH溶液调节至绿色荧光出现后，再过量20%KOH溶液5～8mL，以0.01mol.L-1EDTA标准溶液滴定至
- 34 -
绿色荧光消失，出现稳定的红色为终点（观察终点时应该从烧杯上方向下看）。
5. Mg2+离子的测定：吸取分离SiO2后的滤液10 mL于250mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，加10%酒石酸钾钠溶液1mL和1∶2 三乙醇胺5mL，搅拌1min，加入15mLpH=10 的NH3-NH4Cl缓冲溶液，再加入适量K-B指示剂，用0.01mol.L-1EDTA标准溶液滴定至溶液呈纯蓝色。根据此结果计算所得为Ca2+、Mg2+离子的总量，由此减去钙量即为镁量。
五. 实验结果和讨论
1. 列出SiO2、Fe2O3 、 Al2O3、CaO和MgO含量的计算式。
2. 分别计算水泥熟料中SiO2、Fe2O3 、 Al2O3、CaO和MgO含量和它们含量的总和，讨论误差产生的原因。
思 考 题
1. 如何分解水泥熟料试样？ 分解后被测组分以什么形式存在？ 2. 重量法测定SiO2含量的方法原理是什么？
3. 洗涤沉淀的操作应注意些什么？ 怎样提高洗涤的效果？
4. 滴定Fe3+离子时Al3+、Ca2+、Mg2+等的干扰用何种方法消除？ 为什么？ 5. Fe3+离子的滴定控制在什么温度范围？ 为什么？
6. 如测定Fe3+离子的结果不准确，对Al3+的测定结果有什么影响？
7. EDTA滴定Al3+时，为什么要采用返滴定法？ 还能采用别的滴定方式吗？ 8. 在pH=4.3条件下返滴定Al3+离子，Ca2+和Mg2+会不会有干扰？ 为什么？ 9. 加入三乙醇胺的目的是什么？ 为什么要在加入KOH之前加三乙醇胺？
实验十三 铜盐中铜含量的测定
一. 实验目的
1. 掌握碘量法测定铜含量的原理和方法。 2. 了解化合物结晶水的测量方法。
二. 实验原理
二价铜盐与碘化物发生下列反应：
2Cu2++4I-=2CuI+I2
I2+I-==I3-
析出的I2在再用Na2S2O3标准溶液滴定，由此可以计算出铜的含量。Cu2+与I-的反应是可逆的，为了促使反应实际上能趋于完全，必须加入过量的KI。但是，由于CuI沉淀强烈吸附I3-离子，会使测定结果偏低。如果加入KSCN，使CuI(Ksp=5.06310-12)转化为溶解度更小的CuSCN(Ksp=4.8310-15)。
CuI+SCN-==CuSCN↓+I-
这样不但可以释放出被吸附的I3-离子，而且反应时再生出来的I-离子可与未反应的Cu2+离子发生作用。在这种情况下，可以使用较少的KI而能使反应进行得更完全。但是KSCN只能在接近终点时加入，否则因为I2的量较多，会明显地为KSCN所还原而使结果偏低：
SCN-+4I2+4H2O==SO42-+7I-+ICN+8H+
为了防止铜盐水解，反应必须在酸性溶液中进行。酸度过低，Cu2+氧化I-的反应进行不
- 35 -