完全，结果偏低，而且反应速率慢，终点拖长；酸度过高，则I-被空气氧化I2的反应为Cu2+催化，使结果偏高。
大量氯离子能与Cu2+络合，I-不易从Cu(Ⅱ)的氯络合物中将Cu(Ⅱ)定量地还原，因此最好用硫酸而不用盐酸(少量盐酸不干扰)。能氧化I-的物质对本测定都有干扰如Fe3+，使测定结果偏高，可加入NH4F掩蔽。
实验所用的Na2S2O3标准溶液的浓度需用K2Cr2O7为基准物来标定。 K2CrO7先与KI反应析出I2：Cr2O72-+6 I-+14 H+==2Cr3++3I2+7H2O 析出的I2再用Na2S2O3标准溶液滴定：I2+2S2O32-==S4O62- +2I-
三. 实验试剂与仪器
1. 试剂 Na2S2O3.H2O(固体、AR或CP)，10%KI，2mol.L-1H2SO4，1%淀粉溶液，15%KSCN。
2. 仪器 电子天平，10mL移液管，100mL容量瓶，100mL碘量瓶，小烧杯，18mL瓷坩埚，箱式电阻炉。
四. 实验步骤
1. 0.01mol.L-1 Na2S2O3溶液的配制：称取1.3g Na2S2O3.5H2O溶于500mL新煮沸的纯水中，加入约0.1gNa2CO3，冷却后，保存于棕色细口瓶中，放暗处1-2周后再进行标定。
2. K2CrO7标准溶液的配制：准确称取于130℃烘30~60min的基准物K2CrO70.25~0.30 g，置于100mL烧杯中，加水溶解后，转入250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。用10mL移液管吸取三份，分别放入100mL碘量瓶中。
3. 0.01mol.L-1 Na2S2O3溶液的标定：在上述碘量瓶中，加入10%KI4mL及1.5mL2mol.L-1H2SO4，塞好玻璃塞，摇匀，于暗处放置10min，用0.01mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定，至溶液由红棕色褪至淡黄色，然后加入1%淀粉溶液数滴，此时溶液呈深蓝色，继续滴定至溶液变为浅蓝绿色为终点。记录Na2S2O3体积读数，重复滴定2~3次。
4. 铜盐中铜含量的测定
(1)试样制备：准确称取铜盐试样0.50~0.75g于100mL烧杯中，用少量水溶解后，转入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。用10mL移液管吸取试液数份，分别放入100 mL碘量瓶中。
(2)测定：在上述放有试液的碘量瓶中，加入1mL2 mol.L-1 H2SO4，4mL10%KI，用少量纯水吹洗瓶壁，立即用0.01mol.L-1 Na2S2O3标准溶液滴定至溶液由红棕色变成浅黄色，然后加入淀粉数滴，继续滴定至浅蓝色，加入1.5mL15%KSCN，振摇之。此时溶液的蓝色加深，最后滴定至溶液成乳白色的悬浮液即为终点。记录消耗Na2S2O3的体积，重复滴定3次。
自拟计算式，根据测得数据计算Cu和CuSO4.5H2O的质量分数(%)。
5. 硫酸铜结晶水的测定：取一个18mL的瓷坩埚(不带盖)，洗净烘干冷却后，在电子天平上称量。然后向坩埚中加约1 g自制晾干的硫酸铜晶体，再称量。把装有硫酸铜晶体的坩埚放入箱式电阻炉中灼烧(温度控制在260~280℃)，使晶体由蓝色全部变成白色或灰色，取出少凉片刻，放入干燥器中冷却至室温，称量。由记录的各次质量，计算1mol硫酸铜晶体中含有结晶水的物质的量。
五. 实验结果和讨论
1. 0.01mol.L-1 Na2S2O3标准溶液浓度的标定(表格自行设计)
1. CuSO425H2O纯度鉴定 计算公式Cu的质量分数=
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测量次数 记录项目 mCuSO4.5H2O/g VCu2+/ mL V Na2S2O3/mL c Cu2+/mol.L-1 Cu的质量分数/% Cu的质量分数的平均值/% 相对平均偏差 Ⅰ Ⅱ Ⅲ 2. CuSO4.5H2O晶体结晶水测定 坩埚质量=
CuSO4.5H2O晶体质量+坩埚质量的 CuSO4.5H2O晶体脱水后质量+坩埚质量= 1mol晶体含结晶水的物质的量=
思 考 题
1. 用碘量法测定Cu含量时，为什么要加入KSCN溶液？ 如果在酸化后立即加入KSCN溶液，会产生什么影响？
2. 碘量法的主要误差来源是什么？ 如何减少次误差？
3. 如果所测定样品为铜合金，如何分解样品并抑制可能存在离子的干扰？
实验十四 水中化学需氧量的测定
一. 实验目的
1. 了解污水排放标准中化学需氧量允许排放浓度。 2. 学习掌握K2Cr2O7法测定化学需氧量。 3. 熟悉回流、滴定操作技术。
二. 实验原理
化学需氧量(COD)，是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧(mg.L-1)来表示。COD反映了水中还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此COD也是作为水中有机物相对含量的指标之一。污水综合排放标准(GB 8978—88)规定，新建和扩建厂COD允许排放浓度为：一级标准100mg.L-1，二级标准150 mg.L-1。对向地面水水域排放的污水执行一、二级标准，其中城镇集中水源地、重点风景名胜区等执行一级标准，一般工业用水区和农业用水区执行二级标准，排入下水道进污水处理厂的才能执行三级标准。K2Cr2O7法测定COD分析的标准方法。
在强酸性溶液中，以Ag2SO4法作催化剂，加入一定量的K2Cr2O7氧化水中还原性物质，过量的K2Cr2O7法以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴。根据消耗的K2Cr2O7溶液的体积和浓度，计算水样中还原性物质消耗氧的量。氯离子存在影响测定，可在回流前向水样中加入HgSO4，使氯离子生成络合物以消除干扰。
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三. 仪器和试剂
1. 仪器：电子天平(0.1mg)，带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置，电炉(300W)，酸式滴定管。
2. 试剂：浓硫酸(AR)，HgSO4 (s,CP)。
0.04000mol.L-1K2Cr2O7标准溶液：准确称取150～180℃下烘干的K2Cr2O7法（式量294.18，基准试剂）11.7672g溶于少量纯水中，完全转移至1000mL容量瓶中，稀释至刻度。充分摇匀。
试亚铁灵指示剂：称取邻二氮菲(AR)1.485g和FeSO427H2O(AR)0.695g溶于100mL纯水中，摇匀，贮存于棕色瓶中。
0.1 mol.L-1 FeSO42(NH4)226H2O标准溶液：称取39.5g FeSO42(NH4)226H2O(式量392.13)溶于纯水中，边搅拌边慢慢加入分析纯度浓H2SO420mL，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度。每次使用前用K2Cr2O7标准溶液标定。
H2SO4—Ag2SO4溶液：于500mL 浓H2SO4(AR)中，加入5gAg2SO4(AR)，放置，不时摇动使之溶解。
四. 实验步骤
1. FeSO42(NH4)226H2O标准溶液的标定：准确移取10.00mL0.04000mol.L-1的K2Cr2O7溶液于500mL锥形瓶中，加入100mL纯水，缓慢加入30mL浓硫酸(AR)，摇匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用FeSO42(NH4)226H2O标准溶液滴定，溶液由黄色变为蓝绿色至红褐色即为终点。由所用FeSO42(NH4)226H2O标准溶液的体积，计算浓度。
cFe=630.04000310.00/VFe
式中：cFe为FeSO42(NH4)226H2O标准溶液的浓度(mol.L-1)；VFe为滴定所用FeSO42(NH4)226H2O标准溶液的体积(mL)。
2. 水中化学需氧量的测定
（1）移取20.00mL混合均匀的水样于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL 0.04000mol.L-1的K2Cr2O7标准溶液及数粒玻璃珠，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入30mL H2SO4—Ag2SO4溶液，轻轻摇动混合均匀，加热回流2h(自开始沸腾记时)。
（2）冷却后，用适量水冲洗冷凝管，取下锥形瓶，用纯水稀释至140mL。
（3）溶液再次冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂，以FeSO42(NH4)226H2O标准溶液滴定，溶液由黄色变为蓝绿色至变为红褐色即为终点，记下所用的FeSO42(NH4)226H2O标准溶液的体积。
（4）测定水样的同时，以20.00mL二次重蒸水按以上同样步骤做空白试验。记下空白滴定时所用的FeSO42(NH4)226H2O标准溶液的体积。计算水中CODCr(mg.L-1)：
CODCr=cFe（V0-V1）383103/V样
式中：cFe为FeSO42(NH4)226H2O标准溶液的浓度(mol.L-1)；V0为空白滴定所用的FeSO42(NH4)226H2O溶液的体积(mL)；V1为滴定水样所用的FeSO42(NH4)226H2O溶液的体积(mL)； V样为所取水样的体积(mL) ；8为氧(1/2O )的摩尔质量(g.mol-1).
五. 注意事项
1. 如实验时间所限，回流时间可缩短为0.5~1h，以学习掌握K2Cr2O7法测定COD的方法。回流时间缩短后，视样品不同测得COD偏低10%~40%，因此实际应用时必需回流2h。
2. 取样后应迅速测定，如不能即时进行测定，需用H2SO4调至pH＜2加以保存。对于COD高的废水，取用量可以减少。若加热后溶液变为绿色，应再适当减少废水取用量重做。
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3. 若水样含Cl-超过30 g.mol-1时，应先取0.4g HgSO4加入回流锥形瓶中，再加20.00mL水样，摇匀后再加K2Cr2O7标准溶液、数粒玻璃珠和H2SO4—Ag2SO4溶液，混合均匀后加热回流。加HgSO4多少视水样中含Cl-多少而定。二者的质量比一般为HgSO4∶Cl- =10∶1。
4. 滴定时溶液的总体积不得少于140mL ，否则酸度太高，滴定终点不明显。
六. 结果与讨论：
计算水样中的COD值，并讨论影响测定准确度和精密度的因素。
思 考 题
1. 水中COD的测定有何意义？ 测定COD有哪些方法？
2. 水样中氯离子含量高时，为什么对测定有干扰？ 干扰是如何消除的？ 3. 如果水样中COD值较高，应做如何处理？ 4. 简述空白实验的意义。
实验十五 可溶性氯化物中氯的测定
一. 实验目的
1. 学习AgNO3标准溶液的配制方法。 2. 了解莫尔法的实验操作方法。
二. 实验原理
可溶性氯化物中氯的含量测定常用莫尔法，此法是在中性或弱碱性的溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-，过量的AgNO3与K2CrO4生成砖红色Ag2CrO4以指示终点。
Ag++ Cl-=AgCl↓
Ag++CrO2-=Ag2CrO4↓(砖红色)
溶液的pH值应控制在6.5~10.5之间，若试液中存在铵盐，则pH值上限不能超过7.2。溶液中若存在较大量的Cu2+、 Co2+、Cr3+等有色离子时，将影响目视终点（可采用电势滴定法确定终点）。凡是能与Ag+或CrO2-发生化学反应的阴、阳离子都干扰测定。
三. 实验内容
（1）配制0.01mol2L-1NaCl标准溶液100mL
（2）配制0.01mol2L-1AgNO3溶液500mL，置于棕色细口瓶中 （3）标定AgNO3溶液：吸取25.00mL NaCl标准溶液于锥形瓶中，加1mL50g2L-1K2CrO4溶液，在用力摇动下用AgNO3标准溶液滴定至刚刚出现淡红色即为终点。平行滴定3次，计算AgNO3标准溶液的浓度。
（4）生理盐水中NaCl浓度的测定：先粗测其大致浓度，再决定取样量进行取样滴定。结果以NaClg/100mL表示。
思 考 题 -1. K2CrO4指示剂的浓度大小对测定Cl有何影响？
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2. 用莫尔法测定Cl，为什么不能在酸性溶液中进行？ pH 过高又有什么影响？ 3. 实验中含银废液是否可倒入水池中？
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实验十六 邻二氮杂菲分光光度法测定铁
一、实验目的
1．了解分光光度法测定物质含量的一般条件及其方法。 2．理解并掌握邻二氮杂菲分光光度法测定铁的方法。
3．了解722型分光光度计的构造和使用方法。
二、实验原理
1．分光光度法测定的条件：分光光度法测定物质含量时要注意的条件是：显色反应的条件与测量吸光度的条件。显色反应的条件有a.显色剂用量,b.介质的酸度,c.显色时溶液的温度,d.显色时间及干扰物质的消除方法等；测量吸光度的条件包括a.应选择的入射光波 长,b.吸光度范围,c.参比溶液等。
2．邻二氮杂菲—亚铁络合物：邻二氮杂菲是测定微量铁的一种比较好的试剂。在pH：2-9的条件下Fe2+离子与邻二氮杂菲生成极稳定的红色络合物，反应式如下：
此络合物的1gK稳=21.3，摩尔吸光系数ε510：1.1310。
在显色前，首先用盐酸羟胺把Fe3+ 离子还原为Fe2+离子其反应式如下： 2Fe3++2NH20H2HCl→2Fe2++N2+2H20 +4H++2C1-
测定时，控制溶液酸度在pH=5左右较为适宜。当酸度高时，反应进行较慢；酸度太低，2+
则Fe离子水解，影响显色。
三、试剂 100μg.mL-1的铁标准溶液：准确称取0．864g分析纯NH4Fe (S04)2212H20，置于一烧杯中，以30mL，2mol.L-1 的HCI溶液溶解后移入1000ml几容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。
10μg.mL-1的铁标准溶液：由100μg.mL-1的铁标准溶液准确稀释 10倍而成。
盐酸羟胺固体及10％溶液(因其不稳定，需临用时配制)，0.1％邻二氮杂菲溶液(新配制)；1 mol.L-1NaAc溶液。
四、实验步骤 1．条件试验：
(1)吸收曲线的测绘：准确移取10μg.mL-1的铁标准溶液5ml于 50mL容量瓶中，加入10％盐酸羟胺溶液1mL，摇匀，稍冷后，加入1 mol.L-1NaAc溶液5mL和0.1％邻二氮杂菲溶液3mL，加水稀释至刻度，在722型分光光度计上，用2cm的比色皿，以水为参比溶液，用不同的波长从570开始到430nm为止，每隔10或20nm 测定一次吸光度(其中从
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