120万吨/年柴油加氢精制装置操作规程
第二章 柴油加氢精制的生产原理及影响因素
第一节 柴油加氢精制的生产原理
二次加工的柴油，比如催化裂化柴油，含有相当多的硫、氮及烯烃类物质，油品质量差，安定性不好，储存过程容易变质，掺炼重油的催化裂化柴油尤其明显。对直馏柴油而言，由于原油中硫含量升高、环保法规日趋严格，已经不能直接作为产品出厂，也需要经过加氢精制处理。柴油中含有的硫化物使油品燃烧性能变坏、气缸积碳增加、机械磨损加剧、腐蚀设备和污染大气，在与二烯烃同时存在时，还会生成胶质。硫醇是氧化引发剂，生成磺酸与金属作用而腐蚀储罐，硫醇也能直接与金属反应生成硫酸盐，进一步促进油品氧化变质。柴油中的氮化物，如二甲基吡啶及烷基胺类等碱性氮化物，会使油品颜色和安定性变坏，当与硫醇共存时，会促进硫醇氧化和酸性过氧化物的分解，从而使油品颜色和安定性变差；硫醇的氧化物-磺酸与吡咯缩合生成沉淀。
柴油加氢精制的生产原理就是在一定的温度、压力、氢油比、空速条件下，借助加氢精制催化剂的作用，有效的使油品中的硫、氮、氧非烃类化合物转化为相应的烃类和H2S、NH3和H2O。另外，少量的重金属则截留在催化剂中；同时使烯烃和部分芳烃饱和，从而得到安定性、燃烧性、清洁性都较好的优质柴油产品和重整原料。
第二节 主要化学反应
柴油加氢装置发生的主要化学反应为加氢脱硫、脱氮、脱氧、烯烃、芳烃加氢饱和以及加氢脱金属，其典型反应如下： 一、加氢脱硫：
在加氢过程中，二次加工柴油中含硫化合物转化为相应的烃和硫化氢，从而脱除硫。 （1） （2） （3） （4）
硫醇加氢 RSH+H2→RH+H2S↑ 硫醚加氢 RSR+2H2 →2RH +H2S↑ 二硫化物加氢 RSSR+3H2 →2RH+2H2S↑ 噻吩加氢 C4H4S+4H2→C4H10+ H2S↑
二、加氢脱氮：
（1） 烷基胺加氢 R-CH2-NH2+H2→R-CH3+NH3↑
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（2） 吲哚加氢 +6H2→ -C2H5+NH3↑
（3） 吡咯加氢 +4H2→C4H10+NH3↑
（4） 吡啶加氢 +5H2→C5H12+NH3↑
（5） 喹啉加氢 +6H2→ -C3H7+NH3↑
三、加氢脱氧：
（1） 酚类加氢 +H2→ +H2O
（2） 环烷酸加氢 +3H2→ +2H2O
四、烯烃加氢饱和：
烯烃加氢速度很快，几乎在常温下即可进行，二烯烃加氢速度比单烯烃速度更快，有代表性的反应如下：
（1） 单烯烃加氢 R-CH=CH2+H2→R-CH2-CH3
（2） 双烯烃加氢 R-CH=CH-CH=CH2+2H2→R-CH2-CH2-CH2-CH3 五、加氢脱金属：
此类反应非常复杂,已知重油的脱金属代表反应如下：
（1） 沥青胶束的金属桥断裂为： R-M-Rˊ——→MS2+RH+ RˊH 式中M为金属钒，R，Rˊ为芳烃 （2） 卟啉金属镍的氢解：
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六、芳烃加氢：
稠环芳烃的第一个芳香环的加氢反应速度比苯快，但第二、第三环继续加氢时的反应速度依次急剧下降，芳香烃上带有烷基侧链会使芳香烃的加氢更困难。
（1） 萘加氢
（2） 菲加氢
在加氢反应过程中，除上述化学反应外，还有脱卤素、裂解聚合等反应。聚合反应会在催化剂上形成积碳，降低催化剂活性。加氢精制反应是放热反应，二次加工柴油加氢精制反应热约为280-450KJ/kg(产物)。
第三节 影响加氢精制反应的主要因素
柴油加氢精制的作用主要是脱硫、脱氮和烯烃饱和。在馏分油加氢精制过程中，加氢脱氮的难度远远超过加氢脱硫和烯烃饱和，而且馏分越重脱氮的难度越大。加氢精制反应速度的快慢一般有以下规律：
脱金属 ＞二烯烃饱和＞ 脱硫 ＞ 脱氧＞ 单烯烃饱和 ＞脱氮＞ 芳烃饱和 柴油加氢精制过程中，所进行的反应与操作条件有很大关系。 一、压力：
反应压力的影响是通过氢分压来体现的。系统的氢分压高低决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度及原料油的性质。
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P氢气 = P系统 × 系统氢气体积浓度
压力是影响柴油加氢精制的主要因素，但是压力对柴油加氢精制深度的影响比较复杂，因为在柴油加氢精制条件下，原料可能是气相，也可能是气液混合相。
对原料是气相的加氢精制过程，提高反应压力，导致反应时间的延长，从而增加了加氢精制的深度。特别是氮的脱除率有较明显的提高。压力变化对脱硫无较大的影响。由于脱氮的反应速度较小，在加氢精制含氮原料时，常常采用提高压力或降低空速的方法，达到较好的脱氮效果。而且系统总压力增加，相应氢分压增加，可有效地抑制催化剂表面积炭前身物的生成，有利于催化剂的使用寿命。当加氢精制压力提高到反应系统出现液相时，操作压力继续升高，加氢精制效果将变坏。这是由于催化剂表面扩散速度控制了反应速度。操作压力升高的同时也使催化剂表面的液膜加厚，使氢气在催化剂内扩散困难而降低反应速度。采用提高氢油比的方法来提高氢分压，加氢精制的深度会出现一个最大值。这是由于氢分压的提高有利于原料的汽化，降低了催化剂表面液膜的厚度，提高了反应速度。
柴油加氢精制的操作压力一般为4.0-8.0MPa，操作压力的提高有利于加氢精制深度的提高。
另外，加氢精制反应系统内必须保持一定范围的硫化氢分压，否则硫化态Ni-W（Mo）组分会因失硫而降低活性；但过高的硫化氢分压会降低系统氢分压，影响加氢精制效果，而且从加氢脱硫的反应机理角度，生成的硫化氢与作为反应物的硫化氢在催化剂的活性中心上竞争吸附，影响硫化物的加氢脱硫。一般高压加氢应保持500ppm以上的硫化氢浓度，对硫含量较低的原料，不能保持系统硫化氢含量的应向系统补硫。硫化氢浓度大于10000PPm，应置换。 二、温度：
硫、氮非杂环化合物的氢解是不可逆反应，一般不受热力学平衡限制，反应温度提高有利于反应速度的提高。对硫、氮杂环化合物的氢解要受加氢平衡的限制，在不同压力下存在极限反应温度，超过这一极限温度，脱硫、脱氮的转化率会下降。
芳烃加氢属于可逆反应，温度过高会发生单环或双环环烷烃脱氢反应，从而使十六烷值降低。柴油加氢精制的操作温度，在通常的压力范围内，一般控制在300-400℃,操作温度的提高有利于转化率的提高。 三、空速：
空速是控制加氢深度的一个重要参数，指每小时每立方米催化剂所处理的原料体积数。空速降低，反应物与催化剂的接触时间延长，精制深度加深，床层温度上升，耗氢增
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加；但设计空速过低，反应容积利用率太低，降低了生产能力，增加了设备投资。在加氢精制过程中，空速增加，催化剂表面积炭加快，尤其含氮量高的油品，在高空速下，由于氮化物在催化剂表面的优先吸附、积累、缩合成积碳前身物，加剧催化剂活性衰退。对柴油馏分空速一般控制为1.0-3.0h-1之间。 四、氢油比：
氢油比是通过催化剂床层氢气与原料油的体积比（Nm3/m3原料油）。在压力、空速一定时，氢油比影响反应物与生成物的气化率、氢分压以及反应物与催化剂的实际接触时间，对转化率有较大影响。提高氢油比可降低催化剂表面积炭速度，为此加氢过程中所用的氢油比远远超过化学反应所需的数值。大量的循环氢和冷氢可以提高反应系统的热容量，从而减少反应温度变化的幅度，有效地将反应热带出反应器，缓和反应器床层的温升。氢油比的增大虽然能提高转化率，保护催化剂，但也增加了循环氢量，即增加了动力消耗和操作费用。柴油加氢的氢油比一般为400-600。
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