Na K 比起有机锂化合物来,有机钠及钾化合物的离子性强,在烃中几乎不溶。其理由是因为碱金属原子变大后,和附近的缔合体之间的相互作用也变强。K+Me-的甲基被6个K原子包围在三角柱之中。
Na,K比Li的电负性小,反应活性大,能和环戊二烯、茚、炔等酸性烃类反应:
2C5H6+2Na-C5H5Na++H2
萘那样的多核芳香族化合物在乙醚中和Na发生反应成电荷转移络合物:
C10H8+NaNa+(C10H8-)
这种情况下,负电荷在萘的π轨道中非定域化,生成暗绿色的顺磁性组合物。Rb,Co,Fr的有机金属化合物还没有很好地研究过。。
3.3.2 碱土金属 Mg 2A族金属中,Ca,Sr,Ba的有机金属化合物的离子性强,都不太重要,这一族中最重要的,不论从那方面来讲,是以Grignard试剂著称的有机镁化合物。
Grignard试剂是在乙醚溶剂中,由有机卤代物RX和金属镁直接反应而制备的:
RX+MgRMgx
这一反应以碘代物最快,碘常用作反应的引发剂。
以RMgX这一通式表示的Grignard试剂在溶液中的性质是复杂的,依赖于
烷基及卤素的性质,也依极于溶剂、浓度和温度。在溶液中存在着下列平衡:
XRMgXMgRXR2Mg+MgX2RRXMgXMgMgR
式(3.5)中,省略了和镁结合的溶剂,通常溶剂是和镁配位的。在严格隔绝水和空气条件下制成的Grignard试剂中分离出的晶体EtMgBr·(OEt2)2的X射线衍射分析的结果是:乙基、溴原子及二个乙醚分子是在镁的周围以四面体的形式结合的。
Grignard试剂RMgX,在R2Mg和Mgx2 之间有Schlenk平衡(3.11),所以加入二氧六环那样的碱即形成MgX2加合物,使平衡向右移动,可以分离出R2Mg:
2RMgX+2C4H8O2MgR2+MgX2(C4H8O2)2
MgR2也可以从HgR2和Mg反应来合成:
HgR2十Mg(过量)
MgR2十Hg
在生成G rignard试剂时,认为首先生成RMgX,在稀乙醚溶液(0.1mol.l—1以下)中,确实是存在着溶剂化了的单体型RMgX。
Grignard试剂和其它化合物的反应,可以理解为负离子性质的烷基或芳基的亲核反应,其详细的反应机理,迄今尚有许多不明之处。和羰基化合物的反应,首先生成R2C=0和RiMgX(0Et 2)2的加合物。
Be 铍不如镁那样呈电正性,而且共价键半径也较小,所以形成缺电子型聚合物结构比镁难,二甲基铍具有像二甲基镁那样的线状聚合物结构,而二乙基铍在苯或环己烷中仅为二聚体,另一方面,相应的二乙基镁则为聚合物结构。二烷基铍可从烷基汞或Grjgnard试剂来合成:
HgR2十Be 2RMgX十BeCl2
BeR2十Hg
BeR2十MgX2十MgCl2
这类化合物容易攫取和铍相连的烷基上的β—氢原子而放出烯烃:
Be-CH2-CHR2Be—C键易为水和氧所进攻而分解。
Be-h+CH2CR2
烷基铍燃烧时生成的氧化铍是有毒的,操作时要注意。二烷基被和叔胺、叔磷等有机碱能形成加成物。最近,从金属铍出发,和卤代烷反应可以合成RBeX型化合物: Be十RX
RBeX
溴化烷基铍和氢化锂反应,生成氢化烷基被, RBeBr十LiH
RBeH十LiBr
3.3.3 2B族元素
在周期表中,Zn,Cd,Hg是紧接在Cu,Ag,Au右边的金属,在填满的d轨道之外,还有2个s电子。Zn和Cd的性质相似,但汞则有相当不同的性质。 和2A族元素(碱土金属)性质上的差异,主要是因为2A族元素的2价离子具有稀有气体的结构,而2B族元素则内层有d电子而容易极化。表3.1列出了2B族元素及其有机金属化合物的性质。
Zn
烷基锌化合物最早是在1849年由Franland所合成的,是历史最久的有机主族元素化合物。在l900年Grignard试剂发现以前作为烷基化试剂使用,但由于在空气中能发火燃烧、操作困难的缘故,在Grignard试剂发现以后,就不再用烷基锌作为烷基化试剂了。现在,在合成烷基过渡金属化合物时,有时用它为试剂。
已知的烷基锌化合物有ZnR2和RZnX两种类型。RZnI型化合物可由碘代烷和锌—铜合金反应来制备,热分解时,发生歧化反应而得ZnR2:
EtI+Zn(Cu)EtZnI加热2ZnEt2+2ZnI2
二烷基或二芳基锌可以从有机汞化合物来制备:
HgR2十Zn
ZnR2十Hg
也可以用氯化锌和有机锂化合物或Grignard试剂反应来合成。
在G rignard试剂的反应中,分离卤化镁的固体后,还要用减压蒸馏来分 离ZnR 2,因而,和乙醚沸点相近的ZnMe 2 等不能用此法合成。ZnMe2,ZnEt2,ZnBu;等是用商品三乙基铝和氯化锌或乙酸锌在不用溶剂的情况下合成的。
Grignard试剂出现后,几乎已不再用烷基锌为烷基化试剂,但Reformatsky反应和Simmons—Smith反应是包含有机锌中间体的有用的合成反应。
Cd
有机镐化合物的研究不多,尤其是RCdX型化合物的研究非常少。CdR2是由无水卤化镉和RLi或RMgX反应而合成的。由二烷基汞和金属镉反应的话,
得到分离困难的平衡混合物。CdR2是非极性的液体或低熔点的固体,不像烷基锌那样对空气敏感,但热稳定性则较差。烷基镉化合物的烷基不如RLi,RMgX中的碳阴离子那样反应性强,所以有时用作选择性的烷基化试剂。
如果直接用G rigna rd试剂来反应,生成的酮能再和G rigna rd试剂发生不希望有的副反应,但如果G rigna rd试剂和氯化镉反应先生成烷基镉化合物,然后再和酰氯反应,就可以避免副反应的发生。 Hg
已经合成的有机汞化合物非常多,它的化学也已仔细研究过。RHgX或HgR2型化合物可以从氯化汞和Grignard试剂以适当比例反应而得到:
HgCl2+RMgXHgCl2+2RMgXRHgX+MgCl2HgR2+2MgClx
RHgX型化合物是晶态固体,当X为卤素、CN、SCN、OH那样和汞形成共价键的原子或原子团时,RHgx在有机溶剂中的溶解度比在水中为大;当X为SO2-4或NO3-时,类似于盐,可看作[RHg]+ NO3-。CH3I和汞在光照射下可以反应,生成MeHgI,这一反应是发现有机锌化合物的Frankland在1853年发现的,至今仍是简单而有效的方法。
有机汞化合物还可以从重氮化合物的反应或从羧酸盐脱C02来合成:
_N加热OCHNClCH2HgCl22-N2HgR2ClCH2HgCH2ClHg(O-CR)2HgCl2+CH2N22+2CO2
二烷基及二芳基汞为非极性的,有挥发性,是无色、有毒的液体或低熔点的固体;和有机锌化合物不同,在空气或水中不会分解。Hg一R键的键能比较小,为50—200Kj.mo11,易为热或光所分解,分解是以自由基机理进行的。
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