有机汞化合物在暗处可保存几个月。二烷基汞具有使其它金属烷基化的性质,常用来合成其它有机金属。
nHgR2+2M2MRn+nHg
又可在卤化物的部分烷基化时使用:
HgEt2+2MEtAsCl2+EtHgCl
所有的RHgX,HgR2型分子均为直线型结构。
汞化和羟汞化 不饱和化合物和汞(Ⅱ)盐,特别是乙酸盐、三氟乙酸盐、硝酸盐加成反应,生成具有Hg一C键的化合物。
这一反应称为汞化(mercuration)。这样合成的有机汞化合物,在钯化合物催化下,可以用于有机合成。
HgOCOCH3+Hg(OCOCH3)3+CH3COOH
噻吩比苯容易接受亲电取代,所以后一反应可用于除去商品苯中的噻吩。
HgX2和烯烃的反应是可逆的:
C=C+HgX2XC-CHgx
如在水溶液中,C-X键能进一步水解而生成羟乙基汞化合物,所以这一反应有成为羟汞化
3. 4含3A族元素(B,A1,Ga,In,Tl)的有机金属化合物
3A族元素有硼、铝、稼、铟和钝,最重要的是硼和铝的化合物。3A族元素及其有机化合物性质的比较示于表3.2。
3A族元素的基态具有ns2np的外壳电子,其中s轨道的电子升级到p轨道,
形成sp2杂化轨道,而构成3价的化合物。但是,由于还有未填满的p轨道,所以是配位不饱和的,容易接受Lewis碱的孤电子对而形成加成物。不常以单体存在,而有倾向形成多中心键而生成缺电子型化合物。
和2A族的有机金属化合物一样,元素的电负性愈小,其烷基化合物中的烷基呈现碳阴离子的反应性愈强,下面是电负性和三烷基化合物反应性的次序: MMe3的反应性和受电子性: B<A1>Ga>In>T1 电负性(A11red—Rochow): 2.0 1.5 1.8 1.5 1.5
任何一种三甲基化合物和氧都容易反应,在空气中能燃烧,但对于水的反应性则有很大不同,烷基铝化合物和水发生激烈反应,而三烷基硼则不和水反应。这是因为C—A1键的离子性为22%,而C—B键的离子性则只有6%。 三甲基化合物的平均键能随原子序数之增加而减少。
B
最早的有机硼化合物,小E.FranLand从有机锌化合物和硼酸酯反应,于1859年合成。有机硼化合物可以由卤化硼或硼酸酯和Grignard试剂或三烷基铝等烷基化试剂反应来合成;但最重要的反应,则是从烯烃或炔烃和B—H键的加成而得到有机硼化合物。这一反应由H.C.Brown作了详细的研究,与烯烃的氢化相对应,称为硼氢化反应。
C=C+H-BH-C-C-B3.8
这一反应在醚类溶剂中实际上是和一鹏湾的反应,容易进行,生成的有机硼化物一般不分离,而进行下一步反应。一鹏湾容易从硼氢化钠和三氟化硼-乙醚的加成物反应而产生。
3NaBH4+BF3 OEt3THFEtO2B2H6+3NaBF4+42
和烯烃的加成反应是反Markovnikov规则的,即硼和RCH=CH2的加成不是加到具有取代基R的碳上,而是加到没有取代基的碳上:
H-BRCHCH3+RCH2CH2BB6?%RCH=CH2
此外,这一反应是顺式加成反应。
硼优先地加到烯烃双键立体障碍较少的一侧,和降冰片烯加成产物的比例如下:
H-B.04%B+'B99.6%
所生成的有机硼化合物用碱性过氧化氢氧化即得醇,用羧酸处理则得烃。有机硼化合物对水解稳定,遇无机酸也不易水解。遇羧酸容易水解的理由可能是:羧酸的碳基先和三烷基硼发生配位,使硼一碳键处于易受质子从分子内进攻的位置所致。
另一方面,用铬酸可以使其氧化而得酮;用氯胺(chloramine)或羟胺一0一磺酸反应可得胺。
有机硼化合物加热后发生异构化,利用这一反应和氧化反应配和,可以选择性地合成各种醇:
C-CC=CC-CHBC-CCC-CC-CBOC-CCC-CC-COHC-CC-CCC-COBC-CC-CCOHC-C
用光学活性的烯烃如α-蒎烯进行硼氢化反应后,可得到具有光学活性瓦氨基的二烷基硼烷,它们可以作为烯烃的不对称硼氢化试剂,用于制备光学程度高的醇。
CH3R2*BC*HCH2CH3CH3HO-C*HCH2CH3* BHCH3CH=CHCH3+R2
BR3和一氧化碳反应可以在B-R键之间插入CO,发生烷基的移位,而生成有机硼化合物。
BR3+COR2B-C=OR(-)(+)R2B-C-RORBCR2OO=BCR3
利用中间阶段生成的化合物,可以合成增加一个碳原子的醇和酮:
OH2HR2B-C-ROAl(OMe)3LiH2O2H2O2RB-CR2OHOHOH2R2C=OR2CHOHRCH2OHRCHOR2B-C-R+LiAlh(OMe)O3RBCR2OH2O
三烷基硼和CO的反应如进行到C阶段,即可得到叔醇:
R3CB=OH2O2NaOHR3COH
此外,烷基彭化合物可以作为汞、锌、铅、等的烷基化试剂。和龈化合物生成
的烷基因化合物是不稳定的,易分解而生成烷基的偶联。
除了烷基苯本身以外,还可以和烯基锂、炔基锂组合成酸根型络合物-硼烷酸更络合物。
从以上的几个例子可知,应有机硼化合物的合成反应范围相当广,足可与Grignard试剂相匹敌;加之以近年来开发了各种有机硼试剂的选择性反应,其应用范围就更广。
硼氢和有关化合物 硼的氢化物除B2H6以外,已知的还有B4H10, B5H9,B 6H 10,B 10H 14等许多高硼氢化物, 这类硼氢化物最早用A.Stock的方法,即从MgB 2和酸反应在真空管道中合成,现在则几乎所有的高硼氢化物都是从乙硼烷的热分解来合成的。例如,丁硼烷可由乙硼烷缓慢分解而生成:
2B2H6
B4H10十H2
除了以H为桥的B—H—B型(3c—2e)键之外,B4H10还有B—B直接成键。B 4H10及若干高硼烷的结构如图3.3所示。随着更高硼烷的形成,可以看到逐步形成鸟窝形状的结构。对这种不完整的多面体化合物,以希腊文 nido(意为鸟窝)命名。B10H4如再加入两个硼原子,即成二十面体,是封闭的笼状,以希腊文closo (意为笼子)命名。中性的二十面体型的硼烷是不存在的,而阴离子型的B12H12-2则是存在的。如图3.4的结构所示。这一化合物是完整的二十面体型,B—H键全部朝外。B12H12-2是由乙硼烷和四氢化硼阴离子合成的。
碳原子比硼原子多一个电子,因而C-H键和b-键示灯电子的,在鸟窝的开口部加入二个碳原子,有可能生成中性的笼型二十面体。实际上,以二乙基硫醚为溶剂,使B10H 14和炔反应,即能生成闭合的笼型化合物1,2—二碳—closo—癸硼烷。