中国建筑材料科学研究总院硕士学位论文 发展起来的新一代高效低污染燃烧技术，具有明显的技术优势。本课题研究的固硫灰即是循环流化床燃烧技术产生的。
1.2 循环流化床燃煤固硫技术
随着煤炭开采量日益增加，优质煤资源越来越少，而且国家鼓励建设矿区坑口电厂和煤矸石电厂，鼓励用低热值燃料发电，因此循环流化床锅炉得到了迅速发展。现今，我国已经成为世界上循环流化床锅炉数量和总容量最大的国家，而且又是发展速度最快的国家[4]。
循环流化床燃烧技术的主要优点有[5–9]：燃料适应性广，几乎可以燃烧所有煤以及煤矸石等劣质燃料；燃烧和固硫效率高，燃烧强度大，可以减少NOx的排放量；设备投资和运行费用低。
1.2.1 循环流化床燃煤固硫过程
煤粉在流化床锅炉内燃烧主要发生三个反应，即石灰石煅烧分解、煤中硫化物氧化、氧化钙吸收SO2，如下式所示：
CaCO3→CaO+CO2↑ （1-1） FeS2+O2→Fe2O3+SO2 （1-2） CaO+SO2+O2→CaSO4 （1-3）
又可以形象地表示为：
图1-1 循环流化床锅炉固硫过程
Fig1-1 Desulphurization process in the CFBC boiler
[10]
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第1章 绪论 1.2.2 固硫灰渣概况
固硫灰渣专指循环流化床锅炉中含硫煤与石灰石等固硫剂在900℃左右燃烧固硫产生的固体废弃物，分为烟道收集的固硫灰和炉底排出的固硫渣。固硫灰大多由小于0.5 mm的粉状颗粒燃烧而成，因床层内气流较大很快经过沸腾段、悬浮段而进入锅炉尾部，燃烧时间短。而固硫渣是由较粗的煤粒在沸腾段内燃烧的产物，由于相对重量较大而无法在上部翻腾而层积在炉床面上，因此在锅炉内停留的时间较长，经受的温度也高。
固硫灰和固硫渣在流化床燃煤固硫灰渣排放总量中所占比例受原煤煤种、固硫剂纯度、固硫剂细度和其它因素所影响。由于流化床燃烧技术和固硫方式的改进，二者比例也在逐年变化。在流化床燃烧技术推行初期，固硫渣在灰渣总量中占绝对优势，但目前总体处于灰多渣少的状况，有些流化床电厂排出的固硫灰占灰渣总量的60%以上，甚至可达80%以上[11-13]。
同时，由于在燃烧过程中需要加入15-25%的固硫剂(主要成分是碳酸钙或氧化钙)，且大多原煤的品位较差，其排灰量比原来增加约20%，有的甚至高达50-100%，故由此带来的另一种问题是流化床燃煤固硫后生产的大量含硫的固硫灰渣的处理。仅以135MW燃煤流化床锅炉为例，每年排放固硫废弃物300万吨。据粗略统计，2010年我国年产固硫灰渣8000万吨[14]，这其中包括部分未固硫的灰渣，以后随着环保压力增大，固硫灰渣所占比例会越来越大。
固硫灰渣不同于普通煤粉炉灰渣，最显著的区别在于固硫灰渣中含有较多的SO3和f-CaO，具有一定活性[15]，此外，两者物质存在状态不同，粉煤灰以玻璃体为主，固硫灰以烧粘土为主，颗粒疏松无定形。且由于煤种、固硫剂、燃烧效率、固硫效率、灰渣排放方式等的不同，造成固硫灰渣品质上很大的差异，利用上还有很大的困难。固硫灰渣目前主要以堆积填埋为主，占用了大量的土地。开展对固硫灰渣的研究不但很有必要，而且非常迫切，如不处理固硫灰渣，则只是将污染从气体转化为固体，从大气转入地表，造成了环境二次污染，对环境的破坏依然存在。要在国内大规模推广循环流化床燃烧技术，就必须首先解决固硫灰渣的综合利用问题。
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中国建筑材料科学研究总院硕士学位论文 1.3 国内外固硫灰渣研究和利用现状
1.3.1 国外固硫灰渣研究和利用现状
国外对固硫灰渣的研究和应用很少。1993年9月，美国环保局对燃煤灰渣定义和利用标准作出了一系列的规定，所涉及的燃煤灰渣有四种，即粉煤灰、炉底灰、沸腾炉渣、烟气脱硫渣。由于流化床燃煤固硫渣可参考的资料太少，所以没有列入可利用的燃煤灰渣技术标准中。
循环流化床固硫灰渣与常规粉煤灰相比最显著的区别在于固硫灰渣中含有较多的SO3和f-CaO，具有一定火山灰活性和自身水硬性[15]，但是高SO3和f-CaO含量造成了利用上的困难。近些年来，由于固硫灰渣直接利用比较困难，许多机构和研究人员试图通过对固硫灰渣进行处理后再利用，提出新的固硫灰渣利用技术，其中比较有名的是CERCHAR水化法和AWDS技术。CERCHAR水化法[16] 是法国CERCHAR组织开发了一种专门应用于流化床燃煤固硫灰渣的预水化处理方法，能使流化床燃煤固硫灰渣中的f-CaO完全水化为Ca(OH)2，而不会影响灰渣中的其它组分。加拿大的E.J. Anthony和J.Blondin[17-19]等人针对此法进行了大量研究，试验表明，将流化床固硫灰渣先进行预水化处理然后再作水泥混合材或混凝土掺合料使用是一个比较理想的处理途径，但是没有查阅到作水泥混合材和混凝土掺合料具体资料，而且预水化是在170℃以及0.85MPa的水蒸气中进行，条件比较苛刻，很难在实际中推广。AWDS（Ash Water Dense Suspension）技术
[20]
是利用固硫灰渣具有自硬性，与水沉积密实、固化，具有一定强度，抗渗性较
好，做一些简单利用，比如筑路等。
针对固硫灰渣中f-CaO和SO3含量高的特点，国外的研究中f-CaO可以通过CERCHAR水化法水化为Ca(OH)2，但SO3含量普遍较高的问题，国外研究未直接涉及，但加拿大研究学者所用固硫灰渣SO3含量较高，化学组成如表1-1所示
[21]
。
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第1章 绪论 表1-1 加拿大固硫灰渣化学组成范围（%）
Tab1-1 chemical characterization of Canadian CFBC ashes CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O SO3 MgO TiO2 P2O5 LOF
固硫灰 36.87-42.53 11.68-14.01 5.21-6.33 12.98-15.39 ＜0.20-0.26 0.56-0.72 16.09-18.83 0.69-0.79 0.21-0.26 ＜0.02-0.03 6.32-10.00
固硫渣 45.28-54.29 7.63-10.53 2.98-4.19 4.01-5.75 ＜0.20 0.20-0.37 22.87-29.84 0.72-0.91 0.15-0.23 ＜0.02-0.03 2.10-2.99
美国能源部门[22]对流化床含硫残渣制作建筑材料进行了研究，集中在两个方面，一是固硫灰特性，二是固硫灰制建材的可行性。对组成和形态研究结果表明，以颗粒状的石灰石或白云石为吸收剂的粒状流化床炉渣呈棕红色或砖红色。粒径为0.1-1.5 mm，由三层构成：外层主要含有CaSO4，其厚度为2-25μm，中心层含有CaSO4和欠烧的CaO，厚度为60-150μm，第三层为未完全硫化区，主要含有保持原状的固硫剂。X射线衍射和红外分析的结果表明，残渣中以CaSO4和CaCO3为主，含有少量CaO、Fe2O3和SiO2。将残渣与飞灰混合，再掺入0-2%的石灰以及40-80%的骨料配制成路基材料，28天抗压强度可达2700Pa。
德国[22]以石灰石或白云石为固硫剂在循环流化床锅炉内燃煤固硫后排出的含硫废渣在建材中应用的可行性进行了研究，内容包括用极细的循环流化床烟灰作人造火山灰材料（掺合料或填料）用于配制各种砂浆、混凝土、生产混合材水泥以及筑路用的沥青混凝土填料等。
研究中所用循环流化床废渣有两种：由分离器收集的粗灰和由收尘器收集的烟灰，化学成分见表1-2。研究中按DIN1164进行了掺循环流化床灰的混合材试验，结果见表1-3。作为无机混合材料用于水泥生产，用量达5%时可生产符合DIN 1164规定的水泥，还可用CFB灰渣20-40%代替人造火山灰制造出特种水泥。
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中国建筑材料科学研究总院硕士学位论文 表1-2 德国研究用较典型的两种含硫废渣化学成分
Tab1-2 chemical composition of two typical CFBC ashes from Germany
灰渣 种类 粗灰 烟灰
SiO2 50-55 44-48
Al2O3 22-26 21-25
Fe2O3 5-7 6-7
CaO 4-6 6-8
MgO 1.5-2 1.5-2
K2O 4-5 3.5-4
Na2O 1 1
SO3 3-5 5-6.5
Loss (1100℃) 3-6 8-11
表1-3 德国按DIN1164进行掺CFB灰的混合料试验 Tab 1-3 The CFBC ash as admixture test by Germany DIN1164
混合料 组成 100?5F水泥 水泥：灰渣=2:8 水泥：灰渣=4:6
需水量（%） 26.7 45.6 42.0
凝结时间 （时：分） 初凝 3:25 5:43 4:24
终凝 3:54 6:48 5:19
安定性 合格 合格 合格
抗折强度 （MPa） 7天 7.0 2.3 3.8
28天 8.3 2.8 5.0
抗压强度 （MPa） 7天 37.3 9.6 13.7
28天 47.8 13.7 22.3
SO3含量（%） / 3.81 3.24
1.3.2 国内固硫灰渣研究和利用现状
国内最早开展固硫灰渣研究是在1986年以后进行的由清华大学主持的国家“七五”科技攻关环保项目“沸腾炉燃煤固硫渣制建材的研究”[15]，和“八五”国家科技攻关项目“大型循环床电站锅炉固硫渣资源化研究”[23]。
研究表明，分别用30%和40%的沸腾炉燃煤固硫渣与70%和60R5#硅酸盐水泥熟料可以配制出425#和325#固硫渣水泥，实际强度分别可达纯熟料强度的90%和80%以上；固硫渣水泥的体积安定性合格，其中无水CaSO4后期无害，抗钢筋锈蚀能力优于无硫渣水泥和宜昌市水泥厂火山灰质水泥，抗硫酸盐腐蚀能力较强；固硫渣水泥具有后期强度高并持续发展的火山灰水泥的特点，但又具有需水量不大，干缩率不大，初凝和终凝时间差距较小，在生产时可省去二水石膏，不能使用木钙类减水剂等特点。
相关学者[24]研究了固硫灰渣的需水性、自硬性和膨胀性等特性，并分析其变化规律与产生原因，相比常见的粉煤灰，固硫灰渣通常呈现疏松多孔状，因而标准稠度需水量远高于粉煤灰。由于钙质固硫组分加入，使得固硫灰渣具有明显的自硬性，同时由于固硫组分加入带来的f-CaO和CaSO4组分，使得固硫灰渣具
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