中国建筑材料科学研究总院硕士学位论文 3.5 矿物组成
3.5.1 固硫灰矿物组成
a）KY
b）SW
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第3章 循环流化床固硫灰特性的研究
c) 粉煤灰
图3-3 固硫灰与常规粉煤灰XRD衍射图谱 Fig.3-3 XRD graph of CFBC ashes and PC ash
[27]
本节对固硫灰样品进行了X射线衍射分析，并与粉煤灰进行对比，结果见图3-3。从图中可以看出，固硫灰与粉煤灰矿物组成差异较大。固硫灰与粉煤灰相比具有特征矿物相硬石膏（CaSO4）和石灰（CaO），缺少粉煤灰中的莫来石相。
粉煤灰中莫来石主要是由燃煤中高岭石、伊利石等粘土矿物的热分解产物SiO2、A12O3在高温(1300℃左右)下反应而生成。循环流化床锅炉中相转变与煤粉炉不同，固硫灰中的矿物来源除了原煤之外还有固硫剂。在850～900℃温度下，可燃物挥发，粘土矿物在燃烧过程中不断经历层间脱水、晶格结构脱水、结构破坏等过程而分解成无定形的SiO2、Al2O3和Fe2O3；煤中α-SiO2矿物属于絮状硅酸盐结构的晶体，由于其具有极高的结构稳定性，在850～900℃温度下不发生结构变化。
3.5.2 固硫灰中SO3存在形式
固硫灰中SO3以硬石膏Ⅱ-CaSO4的形式存在。原煤中的石灰石和作为固硫剂加入的石灰石，在超过850℃时会大规模分解并与含硫矿物分解出的SO2发生固硫反应，反应过程见本文1.2.1循环流化床燃煤固硫过程。循环流化床固硫灰中的CaSO4有两种来源：一个是固硫的产物，另一个是原煤中固有的CaSO4在燃烧反应中没有分解的部分。流化床内的最高温度一般达不到使CaSO4大规模
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中国建筑材料科学研究总院硕士学位论文 分解的最低温度1200℃，所以煤中固有的CaSO4不会完全分解释放出SO2。
图3-4 天然硬石膏X-Ray衍射图谱[28]
Fig.3-4 XRD spectra of the natural anhydrite
通过XRD衍射分析可以发现，固硫灰中的SO3主要以硬石膏Ⅱ-CaSO4的形式存在，与天然硬石膏的衍射图（见图3-4）谱相比，二者的图谱基本吻合，说明固硫灰中存在硬石膏CaSO4。与李桂芝等[39]的研究表明固硫渣中的无水硫酸钙的特征峰d值与400℃烧石膏（天然二水石膏灼烧4小时）、天然硬石膏的特征峰取三强峰几乎完全相同的结论一致。从结晶学上可以判断固硫灰中的无水硫酸钙与天然硬石膏及400℃烧石膏具有相同的结构，均属Ⅱ-CaSO4。此外，硫的存在形态取决于锅炉内是还原气氛还是氧化气氛。参照图3-5的Ca-S-O相图，循环流化床锅炉的燃烧温度在900℃左右，同时由于锅炉的燃烧特点，燃料在炉内形成流化床，停留时间相对较长，燃烧充分，所以最终形成硬石膏[28]。
水泥中SO3一般通过外加石膏引入，固硫灰中SO3以硬石膏形式存在，对固硫灰活性、固硫灰水泥强度、凝结时间、外加剂适应性和膨胀性都有影响，分别在第四章和第五章中研究。
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第3章 循环流化床固硫灰特性的研究
图3-5 Ca-S-O相图[15] Fig.3-5 Ca-S-O phase diagram
3.6 放射性安全评价
放射性检测基于材料应用中的安全考虑。煤中含有的一些放射性元素，经燃烧后将在灰渣中浓缩富集。建筑材料用工业废渣的天然放射性主要来源于U、Th、Ra和K等四种放射性核素。由于238U衰变到226Ra发射的γ射线强度很低，可不予考虑，实际工作中仅考虑后三种核素的作用。建筑材料中天然放射性核素对生物体的影响，分为内照射和外照射两种方式。外照射主要来自226Ra及其子体、
232
Th及其子体和
40
K发射的各种能量的γ射线，它是能通过建筑物施加于人体
的，其照射率主要取决于建筑材料中放射性的比活度。而内照射是226Ra和232Th在衰变过程中产生的Rn（氡）等放射击性气体，通过呼吸道进入人体，照射支气管基底细胞和肺区上皮。室内空气中氡的浓度主要与建材中226Ra的含量有关。我国制定的与建筑材料有关的放射性标准规定必须同时满足外照射和内照射二个指标，方可认为是安全的。国家环保总局颁布的《建筑材料放射性核素限量（GB 6566-2001）》规定建筑物所使用的无机非金属类建筑材料，包括掺工业废渣的建筑材料，其放射性必须满足如下标准才可以应用。
（1） 外照射：
CRaCThC??K?1 （3-1） 3702604200 25
中国建筑材料科学研究总院硕士学位论文 C（2） 内照射：Ra?1 （3-2）
200上列各式中，CRa、CTh、CK分别为工业废渣中比活度（Bq/kg）。
226
Ra、232Th、40K的放射性
所研究的固硫灰样品放射性比活度（Bq/kg）由能谱仪测量；比活度是指该物质单位质量的放射性强度，贝可（Bq）为放射性活性单位，测定结果列于表3-4。所有样品的内照射指数和外照射指数均不超过1.0，放射性符合要求。需要指出的是，本文所取样品较少，不能说明固硫灰放射性一定是符合要求的，需要针对具体样品进行测定，保证放射性合格之后方可应用。
表3-4 样品放射性核素比活度（Bq/kg）
Tab 3-4 radionuclide specific activity of the samples
样品 SW KY
226
Ra
232
Th
40
K 内照射指数
0.2 0.5
外照射指数
0.4 0.6
结论 合格 合格
44.4 98.0
49.9 84.2
260.2 187.3
3.7 固硫灰与粉煤灰特点对比总结
表3-5 本文所用固硫灰与粉煤灰对比
Tab 3-5 The comparion between CFBC ash and PC ash
颜色 密度 颗粒形貌 粒径 CaO SO3 f-CaO 烧失量 矿物组成
固硫灰 红色 与粉煤灰相当 不规则、无定形 粗颗粒比粉煤灰多
＞20% ＞3% ＞2% ＞10%
SO3以硬石膏形式存在，不含莫来
石
粉煤灰 灰色 / 球状颗粒 细颗粒 ＜10% ＜3% ＜1% ＜8% 主要矿物为莫来石
与煤粉炉相比，循环流化床锅炉燃料中添加石灰石实现炉内固硫，具有燃料
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