第1章 绪论 有非常明显的膨胀性能。重庆大学宋远明[25]和后勤工程学院王志娟[26]探讨了固硫灰渣的自硬性机理。宋远明采用X射线衍射、红外光谱和化学方法对固硫灰渣早期水硬性机理进行了研究，认为固硫灰渣含有一定量水化性能较快的无定形矿物组分，这是其早期水硬性的主要来源。王志娟则认为固硫灰渣的自硬性，除来源于其中可溶性硬石膏与活性A12O3和f-CaO生成钙矾石外，主要来源于C2S和C3A。宋远明[27]对流化床燃煤固硫灰渣水化进行了研究，认为固硫灰渣中烧粘土质矿物和游离CaO、Ⅱ-CaSO4间发生的火山灰反应可使固硫灰渣具有明显的水硬性，而且水硬速率较快。固硫灰渣的膨胀性能主要与钙矾石的含量和结晶形态有关。郑洪伟[28]对流化床燃煤固硫灰渣中无水石膏作用进行了研究，认为固硫灰渣中的无水石膏会影响固硫灰渣中烧粘土矿物的水化，导致固硫灰渣水化膨胀。
杨娟[29]对固硫灰渣的活性以及作水泥掺合料进行了研究，认为固硫灰渣-水泥系统砂浆强度随固硫灰渣掺量的增加而降低，而且30%固硫灰渣-70%普通硅酸盐水泥系统比30 %粉煤灰-70%普通硅酸盐水泥系统的砂浆强度、凝结时间和体积稳定性都要好。王智[30]对流化床燃煤固硫灰渣特性及建材资源化进行了研究，认为作为混凝土细骨料可以提高混凝土的抗弯强度；作为混凝土掺合材可以部分补偿混凝土的收缩。利用燃煤固硫渣的活性和膨胀性能，可以配制低收缩率的燃煤固硫渣-粉煤灰内墙用抹面砂浆，也可以配制燃煤固硫渣-粉煤灰-熟料外墙用抹面砂浆。流化床燃煤固硫渣与石灰、粉煤灰或水泥混合，必要时掺加激发剂，从强度上看完全可以满足公路工程对路基混合料的要求。
除此之外，纪宪坤[4]则用固硫灰渣进行稳定固化污泥，裴亚丽[31]提出酸溶法从固硫灰渣中提铝再经聚合反应制取PAFC絮凝剂，同时利用残渣提硅制备白炭黑，杨倩[32]建立数学模型理论计算出循环流化床锅炉投加脱硫剂后飞灰的化学成分，周圣[33]用金陵热电厂产生的CFBC脱硫灰进行了注浆材料的研制。固硫灰渣还可以用作矿山矿井处理、交通工程回填稳定路基；提取钒、碳粒、氧化铁、氧化铝，分选空心微珠；用于农业，改良土壤，提供钙质原料以及Mg、Fe、Mn等微量元素；利用其膨胀性能制作膨胀剂和膨胀水泥或混凝土[34-38]。
研究表明，已有的研究都是把固硫灰渣放在一起研究，没有区分开，固硫灰和固硫渣有所不同，需要区别对待，分开研究。除此之外，对固硫灰渣特性的研
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中国建筑材料科学研究总院硕士学位论文 究比较多而且系统，但是对于固硫灰渣应用研究比较分散，除了建材应用还有其他许多方面，没有多大的可比性，固硫灰渣在水泥中的应用研究很少，固硫灰渣在水泥中的应用尤其是作为混合材使用需要系统深入研究。
1.4 固硫灰渣研究和利用中存在的问题
固硫灰渣的研究和利用尚处于起步阶段，距离固硫灰渣真正大规模资源化利用还有很长一段距离。国内外许多学者对固硫灰渣进行了研究，存在的主要问题有以下几个方面：
1．固硫灰和固硫渣有所不同，当前研究都是将固硫灰和固硫渣放在一起研究，应区别研究，目前缺乏对循环流化床固硫灰系统研究，无法指导生产应用。
2．水泥标准中混合材使用未涉及固硫灰，已有研究关于固硫灰作水泥混合材研究很少，将来固硫灰能否纳入水泥混合材中使用需要研究。
3．固硫灰SO3较高，以硬石膏Ⅱ-CaSO4形态存在，对水泥凝结时间和减水剂相容性影响显著，需要系统深入地研究。
1.5本课题的提出
循环流化床燃煤技术作为新一代高效、低污染清洁燃烧技术，以其独特的优点得到了广泛的应用，但是产生的固硫灰渣的处理和应用直接关系到循环流化床燃煤技术的发展，而且随着新的循环流化床锅炉不断建成运行，固硫灰渣产量逐年增加，利用难度也不断增加，使其成为阻碍循环流化床固硫技术推广应用的主要难题之一。
同时，循环流化床锅炉燃烧温度、燃烧方式等与普通煤粉炉差异巨大，而且循环流化床锅炉中加入石灰石等固硫剂，造成固硫灰渣与煤粉炉粉煤灰完全不同。普通煤粉炉粉煤灰研究利用非常成熟，GB/T 1596《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》标准很好地指导了粉煤灰的利用，粉煤灰已经广泛应用于水泥混凝土中。
水泥工业作为我国基础性原材料的支柱之一，有力地支撑了我国国民经济的快速发展。我国是水泥生产大国，高居世界第一位。表1-4是我国2008-2010年水泥和熟料产量，可以看出，熟练在水泥中比重逐渐下降，这样一来，水泥混合材掺加量越来越大，我国现行水泥标准中绝大多数水泥品种都掺加混合材，水泥
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第1章 绪论 的生产几乎离不开混合材，比如粒化高炉矿渣、粉煤灰和火山灰等，以其独特的优势在水泥生产中得到了广泛应用，在得到资源化利用的同时降低了水泥生产成本，提高了水泥性能。固硫灰渣作为一种新的工业废渣受到越来越多的关注，水泥标准中没有提到固硫灰渣的利用，但是固硫灰渣在水泥中的应用，尤其是作为混合材生产水泥将是固硫灰渣资源化利用的重要方向，因此从用作水泥混合材的角度开展研究是非常有必要的。
表1-4 2008-2010我国水泥和熟料产量
Tab 1-4 the cement and clinker output from 2008 to 2010
年份 2008 2009 2010
水泥产量（亿吨）
13.88 16.17 18.68
熟料产量（亿吨）
9.45 10.43 11.52
熟料比重（%）
68.08 64.51 61.67
固硫灰渣作水泥混合材研究很少，只有德国和我国清华大学对固硫灰渣在水泥中应用做了研究，距离现在已有20多年，而且当时锅炉小，产量少，随着循环流化床锅炉大型化，固硫灰渣产量提高，性质与以前相比发生变化，目前产生的灰渣能不能作水泥混合材？如何在水泥中利用？灰中高SO3含量带来的危害如何解决和避免？这些问题都需要研究。
固硫灰与固硫渣的性质有一定的差异，应区别研究，限于研究工作量、研究时间和取样情况，本文主要针对固硫灰进行研究，固硫渣待以后再行研究。本文试图通过对现有固硫灰作水泥混合材应用进行初步研究，为开发新的混合材，指导固硫灰大规模普遍应用，保证水泥质量提供一些思路。
1.6本课题主要研究内容
本文对收集的大量固硫灰样品首先进行筛选，对筛选出来的样品特性进行系统研究，评定固硫灰活性，探索固硫灰用作水泥混合材的应用，重点分析讨论固硫灰中SO3对水泥凝结时间和减水剂相容性的影响，为以后固硫灰作水泥混合材提供理论依据和支持。具体研究内容包括：
1．循环流化床固硫灰特性
针对不同电厂固硫灰颗粒形貌、粒径、化学成分、矿物组成以及放射性等性
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中国建筑材料科学研究总院硕士学位论文 质进行系统分析，与普通煤粉炉粉煤灰进行对比；
2．循环流化床固硫灰活性评定
根据固硫灰中SO3含量情况，依照现有活性评定方法进行改进，对固硫灰活性进行评定，并分析活性来源；
3．循环流化床固硫灰作水泥混合材对水泥性能影响
围绕固硫灰中SO3含量高的特点，分别研究固硫灰不同掺量对水泥胶砂强度影响，固硫灰中SO3形态及掺量对水泥凝结时间和减水剂相容性的影响以及掺固硫灰的水泥膨胀性能。
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第2章 原材料及试验方法 第2章 原材料及试验方法
2.1 原材料
2.1.1 循环流化床燃煤固硫灰
通常习惯上把烟气脱硫产生的灰称为脱硫灰或者脱硫石膏，而固硫灰渣专指循环流化床锅炉中含硫煤与石灰石等在900℃左右燃烧固硫产生的固体废弃物，广义上脱硫不区分上面提到的脱硫与固硫，只是叫法不同，但是很容易让人混淆，因此笔者认为在名称上面有待进一步规范和统一，而且固硫比脱硫在含义上更加准确，建议使用固硫。
截止到2005年，我国已有35-480t/h不同容量的2000多台循环流化床锅炉投入商业运行，总容量25000MW，占全国发电锅炉台数的三分之一，总容量的8%[31]。我国近几年来也有近千台循环流化床锅炉投入运行或正在制造当中，已经成为世界上循环流化床锅炉数量和总容量最大的国家[4]，目前我国循环流化床锅炉总数量具体数字不详。
通过调研发现，循环流化床锅炉分布与煤种含硫量分布有一定关系，凡是煤中含硫高的地区循环流化床锅炉必然多，比如四川、云南等，同时产煤量较大的山西省循环流化床锅炉数量也较多。
通过多钟途径对分布在全国各地的电厂循环流化床锅炉所产生的固硫灰渣进行取样，经过多方努力取到分布于全国各地10个发电厂的样品，样品情况见表2-1，对其进行化学分析见表2-2。结果发现：
1．固硫灰成分变异特别大，不同地区、不同厂家排出的固硫灰化学成分有较大的差异。造成固硫灰的成分波动大的主要原因为原煤煤种、煤的含量、流化床床层材料、燃烧温度、燃烧环境、燃烧程度、固硫剂、固硫效率及排渣方式等。
2．虽然国家要求电厂燃煤锅炉配套安装固硫设备，并不是所有的循环流化床锅炉在燃煤时都选择了固硫。因为添加固硫剂会增加电厂的成本，许多电厂只是使用循环流化床锅炉燃烧各种劣质煤，节省成本的同时不愿承担固硫带来的成本增加。
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