??(3) 计算上述反应的?rHm(173K)与?rHm(298K)的差值。
解答：(1) 可以利用CH4(g)的燃烧焓来计算CH4(g)的生成焓： CH ())?2O)?22HOl4(g2?CO2(g 显然，该反应的热效应就是CH4(g)的燃烧焓：
??rH?m??H[mCH4(g)]c
????fH?m[CO2(g)?]?2HH[2Ol(??)]HCH[4gfmfm?887??393.?3??2(2?8?5.8m)CH4g[fH??fHm[CH4(g)?]?77.kJ9?mol?1?()]
()] 对于反应，3CH4(g)?CO2(g)?2C2H5OH(l)
?rH?m?2?fH?m[C()l]?3?f?H)?]?f2H5OHm[C4H(g
?mH[2CO(g)]
?2?(?276.1?)?3?(77.?9)?(393.3)?1?74.8k?Jmol??(2) ?rUm??rHm???BBRT
?[74.8?(?4?8.314?298)]kJ?mol?1?84.71kJ?molT2?1
(3) 根据基尔霍夫方程
?rHm(T2)??rHm(T1)???CpdT
T1所以：
???rHm(298)??rHm(173)??2Cp,m[C2H5OH(l)]?3Cp,m[CH4(g)]?Cp,m[CO2(g)]?(T2?T1)?(2?133.9?3?20.92?29.29)?(298?173)kJ?mol?1?21.97kJ?mol?1
三、思考题解答
1. 在298.15K, p?时，下列反应分别于烧杯中和在原电池中对外放电来实现，并分别称为途径a和b，过程的热及焓变分别用Q和ΔH表示
则以下结论能成立的是( )
A. ΔHa =ΔHb B. Qa = Qb C. ΔHb = Qb D.ΔHa< Qa
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解答：答案为A。焓H是状态函数，两个过程的始终态一样，所以状态函数的变化量一样。 2. 对于理想气体，?Q可写成下式：?Q = CV dT + (试证明δQ不是全微分，而
nRT)dV，其中CV只是T的函数，V?Q是全微分。 T解答：状态函数在数学上是单值连续函数，具有全微分性质。具有全微分性质的函数显示下述特性：
设函数Z?f(x,y)，则
??Z???Z?dZ??dx???dy?Mdx?Ndy ???x?y??y?x特性(1)：循环积分等于零，即
??dZ?0
表示该函数是单值的，?Z仅决定于始、终态，而与积分途径无关。 特性(2)：具有对易关系，即 ???M???N????? ?y?x?y??x?这是全微分的充要条件，可以用于检验某函数是否是全微分性质，某物理量是否为状态函
数。
nRT)dV ?1??Q?CVdT?(V??nRT????C?V?（V）?0理想气体：，而T?V??T?????????nR?0
V???V上述两式不等，不符合对易关系，因此，?Q不具全微分性质，Q不是状态函数。
（2）
?QT?CV?nR?dT???dV TV????CV???T?理想气体：???V?????????0,???T??nR?????V?????0 ????T?????V上述两式相等，符合对易关系。因此，
?Q具有全微分性质。 T3.在101.325 kPa和373.15K条件下，1mol水定温蒸发为水蒸气，假设水蒸气为理想气体，因为系统的温度不变，所以?U=0, Qp=?CpdT=0。这一结论是否正确，为什么？
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解答：不正确，这两个公式都不适合包含相变的过程 4. 试证明理想气体绝热过程的功可用下式表示： W?Cpp2V2?p1V1 其中??
??1CV解答：绝热过程，Q?0
W??U?CV(T2?T1)?
CV(p2V2?pV1)1CV(pV2?2pV)1?nRCp?CV1?p2V2?p1V??1
5. 如下图所示， A?B为定温可逆过程，A?C为绝热可逆过程。对于图(a)，如果从A经过一绝热不可逆过程膨胀到p2，终态将在C的左边，B的右边还是CB之间？对于图(b), 如果从A经历一绝热不可逆膨胀到V2，终态将在什么位置？
思考题5图
解答：(a) B的右边，(b) BC之间。从同一始态出发经过一个绝热可逆膨胀过程和绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态压力p2或相同的终态体积V2时，绝热可逆过程做功比绝热不可逆过程做功大。而对于绝热过程有W??CV(T1?T2)，所以，
T2(绝热不可逆)?T2(绝热可逆)。则容易推出，在终态压力p2相同时，V?nRT/p，V2(绝热不可逆)?V2(绝热可逆)。在终态体积V2相同时，p?nRT/V，则p2(绝热不可逆)?p2(绝热可逆)。对于绝热不可逆过程与定温可逆过程比较，由于定
温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，因此T2(定温可逆)?T2(绝热不可逆)。在终态体积V2相同时，p2(定温可逆)?p2(绝热不可逆)。在终态压力p2相同时，
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V2(定温可逆)?V2(绝热不可逆)
6. 有一真空绝热瓶子，通过阀门和大气相隔，当阀门打开时，大气(视为理想气体)进入瓶内，此时瓶内气体温度将升高、降低还是不变。 解答：见例题2
7. 在标准压力和298K下，某电池反应放出的热量为350kJ·mol-1，则该反应的
?rH(298K)??350kJ?mol?1，该结论是否正确。
解答：不正确。?H?Qp的前提条件是定压，不做非体积功，而该反应过程有电功。 8. 认为在指定温度及标准压力下，各不同元素的稳定单质其焓的绝对量值都相等，这是有道理的吗？为什么将它们全部规定为零是可行的？
解答：没有道理。但是在同一反应中，反应物和产物都可以解离为相同的单质，在热力学计算过程中，这些单质的焓值可以消去，因此将它们规定为零是可行的。
9. 原子蜕变反应及热核反应能不能用“产物的生成焓之和减去反应物生成焓之和”来求反应热效应，为什么？
解答：不能。因为原子蜕变反应和热核反应发生在原子内部，生成物和反应物没有共同的单质元素，因此没有共同的标准物，在计算过程中不能消去。
10. 有人认为标准状况下，C(金刚石)＋O2→CO2(g)的反应热，既是金刚石的燃烧焓，也是的CO2生成焓，对不对？
解答：不对。是金刚石的燃烧焓，但CO2的生成焓应为反应C(石墨)＋O2→CO2(g)的反应热。
四、习题解答
1. 设有一装置如图所示，（1）将隔板抽去以后，以空气为系统时，?U， Q， W为正为
负还是为零？（2）如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，?U， Q， W为正为负还是为零？
习题1 图
解 (1) ?U=0, Q=0, W=0（绝热向真空膨胀）；
(2) ?U=0, Q=0, W=0 （孤立系统）。
2. 设有一电炉丝浸于大量水中（如图所示），接上电源，通以电流一段时间。如果按下列
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几种情况作为系统，试问?U， Q， W为正为负还是为零？ （1）以电炉丝为系统； （2）以电炉丝和水为系统；
（3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。
习题2 图
2. 解 (1) ?U=0, Q<0, W>0, （电炉丝状态未变）；
(2) ?U>0, Q=0, W>0 （绝热）； (3) ?U=0, Q=0, W=0 （孤立系统）。
3. （1）如果一系统从环境接受了160 J 的功，热力学能增加了200J， 试问系统将吸收或
是放出多少热？（2）一系统在膨胀过程中，对环境做了10540J 的功，同时吸收了27110J的热，试问系统的热力学能变化为若干？
解 (1) 已知W= 160J, ?U=200J,
由?U=Q+W，得到Q=40J。 (2) ?U=Q+W=16570J。
4. 如图所示，一系统从状态1沿途径1-a-2变到状态2时，从环境吸收了314.0J的热，同
时对环境做了117.0J的功。试问：（1）当系统沿途径1-b-2变化时，系统对环境做了44.0J的功，这时系统将吸收多少热？（2）如果系统沿途径c由状态2回到状态1，环境将系统做了79.5J的功，则系统将吸收或是放出多少热？
习题4 图 4. 解 (1) 系统从状态1变到状态2：
?U=（314.0－117.0）J=197.0J ?U(1-b-2)= ?U(1-a-2)=197.0J
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