价金属离子会较多地中和乳化剂界面的电荷，并形成多价金属离子的表面活性盐，造成亲水亲油基团间的空间结构发生了变化。相反的楔形使乳化体变型。
3．破乳
与分层不同，破乳（Deemulsification）是使乳化体的两相达到完全分离，分层、变型和破乳可以同时发生。
破乳的过程分两步实现：第一步絮凝，分散相的液珠聚集成团，但各个液珠仍然独立存在，可再分散，所以是可逆的，当介质密度差异很大会加速此过程的进行，第二步是聚结，团中的液滴相互合并成一个大液珠，最后聚沉或上浮分离，是不可逆的，聚结作用是乳化体液膜破裂造成界面上乳化剂分子定向位移的结果，所以液膜的界面粘度及弹性对乳化体的稳定性起着重要作用。
二、乳化体的制备
膏霜和乳液的种类很多，其制造方法略有区别，一般操作流程如图6-3所示。 油相组分 水相组分 水溶性聚合物溶液 加热熔化 加热 先低温溶胀后加热
搅拌预乳化（70~75℃）
均质乳化（70℃）
搅拌、脱气、冷却 加香精、活性物、药物和不耐高温的防腐剂 搅拌冷却至35~45℃ 放置陈化24h以上
灌 装
产品 图6-3 乳化体制备流程图
第三节 乳化类化妆品常用原料
膏霜和乳液类化妆品主要由水和水溶性物质、油脂和蜡、乳化剂三类物质组成。
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一、油脂和蜡
油脂、蜡类及其衍生物是化妆品主要的基质原料，包括油脂、蜡类、高级脂肪酸和脂肪醇、酯类、有机硅和矿物油等，常用的油脂和蜡主要有如下几种。
1．硬脂酸和单硬脂酸甘油酯
硬脂酸又称为十八酸。一般采用三压硬脂酸，其中含有硬脂酸45％和棕榈酸55％左右，油酸0～2％。控制碘价在2以下，碘价高时油酸含量高，其质量差、颜色泛黄，容易酸败等。单压硬脂酸质量较差，不适宜使用于膏霜和乳液化妆品。硬脂酸在皮肤表面可形成薄膜，使角质层柔软，保留水分。
单硬脂酸甘油酯（简称单甘酯）是一辅助乳化剂，也具有润肤作用，用量1%～2％，使得制成的膏体比较细腻、润滑、稳定、光泽度也较好，搅动后不致变薄、冰冻后水分不易离析。
2．棕榈酸、肉豆蔻酸及其异丙酯
棕榈酸又称为十六酸。市售棕榈酸为混合酸，其中含有棕榈酸90~97%，硬脂酸2~6%，油酸1~4%。一般与硬脂酸复配使用，调节膏体和乳液的稠度。
肉豆蔻酸又称为十四酸，一般用于制皂，很少用于膏霜和乳液类化妆品。 肉豆蔻酸异丙酯（IPM）、棕榈酸异丙酯（IPP）是人工合成的轻质易流动的油状物质，对皮肤的渗透性较其他滋润物为好，留下相对无油腻的膜。它能促进其他物质，如羊毛脂和植物油的渗透性，也能加强矿油对皮肤表面的粘附。
3．十六醇和十八醇
市场上有十六醇、十八醇和十六十八混合醇三种产品，都可用作助乳化剂，也具有润肤作用和增稠作用，能形成吸附膜，促进皮肤水合作用，赋予皮肤柔软和平滑的感觉，可避免膏霜在长时间放置和贮存过程中出现变稀、变粗的现象。
4．矿油和凡士林
矿油为非极性、沸点在300C以上的高碳烃，以直链饱和烃为主要成分。它们来源丰富，易精制，对氧和热的稳定性高，不易腐败和酸败，是化妆品价廉物美的原料。
在化妆品乳化体中主要用作油溶性润肤物质的载体，它们是有效的封闭剂。当敷用于皮肤上后，烷烃的薄膜阻滞了皮肤上水分的挥发，同时角质层可从内层组织补充水分而水合。虽然矿物油和凡士林有许多优点，但其油腻和保暖的感觉以及不易清洗的性能限制了它们的使用。过量的矿油和蜡会阻碍滋润物的渗透，对上表皮层也无柔软和增塑的作用。在某些产品如按摩霜和保护霜中，可被用作表面润滑剂，对表层起到短时润滑作用。
5．硅油
包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和环状甲基硅氧烷等，是一类非极性物质，具有良好的润滑性，高的抗紫外线辐射性能，良好的抗静电性和透气性，能改善皮肤的光滑性和弹性，改进膏霜和乳液的分散性和铺展性。硅油是化学惰性物质，不像矿油长期使用会从皮肤移除皮脂。当同时需要润滑和抗水的作用时，采用硅油是有效的。硅油在水或油的介质中都能有效地保护皮肤不受化学品的刺激。虽然烷烃和硅油两者都是非极性物质，但硅油既能抗水又能让水汽通过，因此在封闭性方面硅油较烷烃为差，但对既需柔和的滋润性又要避免出汗的特种制品是十分有利的。
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美国Dow Corning公司是一家专门生产硅油的大公司，其公司产品的代号为DC，主要有DC-193、DC-200、DC-345等等。
6．羊毛脂及其衍生物
羊毛脂是一种优良的滋润物质（羊毛脂中96％为蜡酯，即甾醇、三萜醇、脂肪醇、饱和及不饱和脂肪酸酯的混合物及少量烷烃），与人体皮肤分泌的皮脂类似。胆甾醇对羊毛脂的滋润性起到重要的作用，虽然羊毛脂中游离甾醇的含量仅0.8％～1.7％，但却增加了羊毛脂的滋润性和吸水性。羊毛脂涂敷在皮肤上形成光滑的和缓和的封闭薄膜，阻滞水分的挥发，促使角质的再水合，最后软化和增加了皮肤的弹性，使粗糙鳞片状的皮肤变得柔软光滑。
羊毛脂的缺点：一是有气味；二是粘腻；三是对个别人有过敏。为克服缺点，一般将羊毛脂改性，制成如聚氧乙烯山梨醇羊毛脂、羊毛酸及其多元醇酯、羊毛醇等物质。
7．卵磷脂
卵磷脂是所有活细胞的重要组分，它对细胞渗透和代谢起着重要的作用，它在组织中的浓度是恒定的。虽然活性基质细胞的磷脂含量是丰富的，但在角化过程中被分解成脂肪酸和胆碱等物质，在皮肤表面的脂肪内并不含磷脂。
卵磷脂是一种具有亲水和亲油特性的化学品，在乳化体系中能降低表面能力，它的滋润性能由于30％～45%油的存在而加强，油和它的表面活性相结合，增强了渗透和润肤的效果。卵磷脂衍生物有水分散性、水溶性和酸溶性的，对皮肤具有滋润和整理作用及增强对水分的亲合力。卵磷脂对皮肤具有优异的亲合性和渗透性，在膏霜中有广泛的用途。
8．蜂蜡和鲸蜡
两者都属于动物蜡，具有润肤和赋形作用，对皮肤具有强封闭作用。润滑和阻水效能和用量相关。鲸蜡的用量应少，以避免留下蜡的感觉，减少乳液类乳化体的触变性。蜂蜡能促进乳液的胶凝作用，但在膏霜中甚易乳化，使膏霜中的油性物质塑化从而减少使用时的阻曳。
9．石蜡、微晶蜡和地蜡
石蜡的组成主要是C24~C32的正构烷烃，还含有异构烷烃，无色或白色，无味、无臭的半透明蜡状固体。微晶蜡的组成主要是C41~C50带长链的环烷烃和异构烷烃，黄色或棕黄色，无味、无臭、无定形固体蜡。地蜡的组成为相对分子量高的固态饱和和不饱和的碳氢化合物。三者都是矿物蜡，稳定性好，用于膏霜和乳液化妆品，具有增稠定型作用和润肤作用，同时能增强膏体的光泽性。
10．角鲨烷
精制角鲨烷是无色、无味、无臭、惰性的油状液体，在空气中稳定。角鲨烷是人体皮脂的一种成分，其渗透性、润滑性和透气性比其他油脂好，是高级化妆品的油性原料。
11．动植物油
与人体皮脂中脂肪酸酯成分一致，与人体亲合性好，易被人体吸收，具有很好的润肤作用。常用的植物油有花生油、橄榄油、玉米油、蓖麻油、棉籽油、桃仁油、杏仁油、大豆油和可可脂等。另外还有菜籽油、向日葵油、茶籽油、葡萄核油、芝麻油和棕榈核油等。常用的动物油脂有鲸蜡油、鱼肝油和蛋黄油等。这些滋润物的缺点是碘值很高，易酸败，需加入抗氧剂。这些多不饱和脂肪酸甘油酯可促进皮肤的新陈代谢，如亚油酸、亚麻酸、
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花生四烯酸的天然甘油酯和合成烷醇酯是润肤膏霜有价值的添加剂。
二、保湿成分
多元醇（如甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、山梨醇和聚乙二醇等）、吡咯烷酮羧酸钠、神经酰胺、乳酸和乳酸钠、胶原蛋白、氨基酸、透明质酸、多糖类保湿剂等膏霜和乳液常用的保湿剂。这些物质能阻滞水分的挥发而使皮肤柔软和光滑，具有润肤的作用。
保湿剂具有吸潮性，在一定温度和相对湿度的条件下，这些物质可吸收空气中的水分起到保湿和润肤的作用。保湿剂能保持水分，当涂敷在皮肤上和皮肤密切地接触，能将水分传递给表皮。
保湿剂用量过多，使用后有粘湿的感觉，在高浓度时和皮肤相接触可使皮肤脱水。因此也有人认为过量的保湿剂会从皮肤角质层吸收水分而散发于相对湿度较低的大气中，特别是在冬季。所以采用保湿剂作为滋润物要有适宜用量，高浓度的甘油对皲裂的皮肤有刺激性。在含高水分的乳化体中，如护手霜，低量的保湿剂对皮肤有明显的光滑作用，这主要是由于它的滋润性和增塑性而不是保湿的特性。在乳化体制品中加1～5％保湿剂，不会像高浓度的甘油溶液对皮肤起脱水的作用。
保湿剂除了吸潮性之外，对膏体的稠度也有一定影响，雪花膏膏体的稠度一般随着保湿剂含量的增加而达到最高点，然后随着保湿剂的再增加而下降。
水在乳化体中也是一种重要的润肤物。水作为连续相时能有效地使角质层轻微膨胀，使油相乳化成细微粒子更易于渗透入表皮。水为分散相时，由于受连续相油脂的包围，不易挥发，乳化的微小水珠和W/O型乳化体同时渗入上表皮，对角质的水合起到有益的作用。
三、乳化剂
乳化剂（Emulsifying agent）是制备乳化体最重要的化合物，其作用就是使本来不相溶的油和水能稳定和均匀的混合在一起。制备的膏体或乳液是否稳定，外观是否细腻？这些问题主要由所选的乳化剂所决定。这类物质有脂肪酸类、脂肪醇醚类、多元醇酯类等阴离子和非离子表面活性剂。现将目前广泛使用的一些乳化剂列于下表6-1，供参考。
乳化剂的种类对于膏霜的粘稠度和稳定性具有决定性的作用，所以制作膏霜一定要选择合适的乳化剂。一般来说，以非离子型乳化剂制成的膏体比阴离子型乳化剂制成的膏体柔软。乳化剂的浓度对最后膏体的稠度也有一定关系，乳化剂浓度高时易产生较软的膏体。
另外，用硬脂酸皂作乳化剂制备的膏霜和乳液在放置的过程中有不断变稠的趋势。要克服这种趋势，延长保质期，可采取如下措施：①在硬脂酸皂乳化体中最好控制单甘酯和脂肪醇用量不超过1%；②采用高浓度白矿油（10%）塑化分散蜡类；③在配方中加入少量脂肪醇硫酸盐（0.1%~0.5%），如K12等。
乳化剂的选择首先应考虑乳化剂和产品中的其他成分的相容性和总的稳定性，如是否能与体系的pH值和电解质相容；其次依据HLB值理论进行乳化剂的选择，如果要配制O/W型体系，则应在O/W型乳化剂中进行筛选，反之要配制W/O型体系则应选择W/O型乳化剂；最后应进行乳化试验检验所选择的乳化剂是否能使膏体稳定，膏体是否细腻等，以获得最佳的乳化效果。
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表6-1 常用乳化剂名称、性能及应用
化学名称（商品名称） 聚氧乙烯(2)硬脂醇醚（Brij 72） 聚氧乙烯(21)硬脂醇醚（Brij 721) 甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯(SS) 甲基葡萄糖苷聚氧乙烯(20)醚倍半硬脂酸酯（SSE-20） 十六十八醇醚-6和硬脂醇（A6） 十六十八醇醚-25（A25） 氢化蓖麻油聚氧乙烯(40,60)醚 氢化蓖麻油聚氧乙烯(7)醚 油醇醚-15(平加-O)、油醇醚-20 Sapisurf GMS N/F 壬基酚聚氧乙烯(14)醚（NP-14） 壬基酚聚氧乙烯(7,10,15,20,30,70)醚 Span-20、Span-40、Span-60、Span-80、Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80 脱水山梨醇倍半油酸酯 鲸蜡醇醚磷酸酯钾盐（CPK） 十八醇醚磷酸酯盐 十二醇醚磷酸酯盐 烷基磷酸钾盐（HRS2，辽宁丹东） 十二醇硫酸酯钠盐（K12） 聚甲基丙烯酸酯乳液（219,305） 聚二甲基硅氧烷月桂醇醚 硬脂酸皂（钾皂、钠皂、三乙醇胺皂） 蜂蜡/硼砂 O/W型乳化剂，属于传统型的乳化剂，有很强的乳化能力，但有较大的刺激性，适合于制造比较低档的膏霜和乳液（如洗面奶等）。 可作为乳化剂、膏霜增稠剂、悬浮剂，可低温乳化 高效W/O型乳化剂，适用于白油体系，不油腻。 O/W型乳化剂，属于传统型的乳化剂，有很强的乳化能力，多用于制造雪花膏型的膏霜。 蜂蜡中的脂肪酸与硼砂反应生成脂肪酸皂作乳化剂，多用于制造冷霜型的膏霜。 优良的乳化能力，对皮肤温和无刺激，理想的O/W乳化剂，涂抹容易，肤感柔软，广泛应用于各种膏霜和乳液，外观亮丽平整。 性能及应用 Brij 72为W/O型乳化剂，Brij 721为O/W型乳化剂，两者配合使用可取得很好的乳化效果，膏体细腻光亮，在较大pH值范围稳定。 两者配合使用，为O/W型润滑剂，可制得细腻稳定的膏体，属于温和无刺激的乳化剂。 A6为W/O型乳化剂，A25为O/W型乳化剂，两者常配合使用，具有强耐电解质和强酸碱能力。 O/W型乳化剂、增溶剂，广泛用于化妆品中香精的增溶。 W/O型乳化剂，特别适用于乳露。 O/W型乳化剂 与乳化分散剂369P复配，特别适用于粉底霜和蜜，可得到外观光亮的高稳定乳液 香精和油脂的高效增溶剂 广泛的HLB值可调性，优良的抗硬水性和耐酸碱性，是优良的乳化剂、润湿剂、分散剂、增溶剂、渗透剂、洗涤剂等。 Span-20、Span-40、Span-60、Span-80三者属于W/O型乳化剂，Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80属于O/W型乳化剂。一般Span-20和Tween-20、Span-40和Tween-40、Span-60和Tween-60、Span-80和Tween-80分别配合使用，是传统的乳化剂。 为非离子型O/W乳化剂、增稠剂和分散剂，也可作为其他乳化剂的辅助乳化剂。 四、膏霜增稠剂
粘稠度是膏霜和乳液类化妆品的一个重要参数。乳化体的粘度可以通过增加外相的粘
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