第三章定性分析
1.解：最底浓度
1:G=1:5×104
2.解：检出限量
3.答：应选用（2）1mol?L-1HCl作洗液，因为HCl含有与氯化物沉淀的共同离子，可以减少洗涤时的溶解损失，又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出，另外HCl为强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象。
如果用蒸馏水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失太大，特别是PbCl2﹑HNO3不含共同离子，反而引起盐效应而使沉淀溶解度大，NaCl则虽具有共同离子，但不具备酸性条件，所以亦不宜采用。 4.解：（1）用NH4Ac溶解PbSO4，而不溶解Hg2SO4 。 （2）用氨水溶解Ag2CrO4，而不溶解Hg2CrO4 。 (3) 用NaOH溶解PbCrO4，而不溶解Hg2CrO4 。 (4) 用氨水溶解AgCl，而不溶解PbSO4 。 (5) 用HNO3溶解Pb(OH)2，而不溶解AgCl 。 (6) 用氨水溶解AgCl, 而不溶解Hg2SO4 。
5.答:（1） H2O2+2H+ +2e=2H2O E0=1.77 V Sn4++2e=Sn2+ Eo=0.154 V
H2O2是比Sn4+强的氧化剂，所以H2O2可以氧化Sn2+为Sn4+ (2 ) I2(固)+2e=2I- Eo=0.5345 V AsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O Eo=0.559 V
I-是比AsO33-强的还原剂，所以NH4I可以还原AsO43-
6.答:（1）因为HNO3是强的氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。
（2）用H2SO4代替HCl，引入了SO42-，使Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+及Pb2+离子生成硫酸盐沉淀，将妨碍这些离子的分析。
（3）用HAc代替HCl，则由于它是弱酸，不可能调至所需要的酸度。 7.答:（1）加(NH4)2CO3, As2S3 溶解而HgS不溶。 （2）加稀HNO3, CuS溶解而HgS不溶。 （3）加浓HCl, Sb2S3溶解而As2S3不溶。 （4）加NH4Ac, PbSO4溶解而BaSO4不溶。 （5）加氨水，Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。 （6）加氨水，Cu(OH)2溶解而Pb(OH)2不溶。 （7）加Na2S，SnS2溶解而PbS不溶。 （8）加Na2S，SnS2溶解而SnS不溶。 （9）加稀HCl, ZnS溶解而CuS不溶。 （10）加稀HCl, MnS溶解而Ag2S不溶。
（11）与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。 8.答: （1）容易水解的离子如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sn(II)﹑Sn(IV)存在。 （2）可知Hg2+不存在。
（3）生成的硫化物为黄色，则Pb2+﹑Bi3+﹑Cu2+﹑Hg2+不存在。
根据以上判断，可知，有：Cd2+﹑Sn(IV)﹑As(III)﹑As(V)﹑也可有Sb(III)﹑Sb(V)存在。
9.答:（1）在第三组离子的沉淀中，Al(OH)3和Cr(OH)3属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当pH>10时，部分的Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。实验证明控制在pH=9.0 ,为沉淀第三组离子最适宜的条件，在沉淀本组离子的过程中，随着反应的进行，溶液pH降低。因此加入NH3-NH4Cl 缓冲溶液来保持pH=9.0 。
（2）(NH4)2S放置太久，部分S2-可被氧化成SO42-。氨水放置太久，会吸收空气中的CO2产生CO32-，固而使第四组的Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+ 部分沉淀于第三组。所以，必须使用新配制的(NH4)2S和氨水。
10.答:（1）加过量氨水，则Co(OH)2生成Co(NH3)62+溶解，而Al(OH)3不溶。 （2）加适当过量的NaOH，则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Fe(OH)3不溶。 （3）加适当过量的NaOH，则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Ni(OH)2不溶。 （4）加适当过量的NaOH，则Cr(OH)3生成CrO2- 溶解，而Co(OH)2不溶。 （5）加过量氨水，则Ni(OH)2生成Ni(NH)62+溶解，而Al(OH)3不溶。
11.解: （1）有色离子不存在，如：Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+。 （2）表示Al3+也不可能存在。
（3）加入组试剂(NH4)2S或TAA得白色沉淀，则又一次证明了Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+不存在。
由以上推断试样中可能有Zn2+存在。
12.解:由（1）可以判断Al3+﹑Cr3+和Fe3+不存在，由（2）可知Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+不存在，Mn2+可能存在，由（3）可知Mn2+和Zn2+存在。
综上所述，则存在的离子为Mn2+和Zn2+, 不可能存在的离子为Al3+﹑Cr3+﹑ Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+ ；少量Al3+﹑Cr3+ 存在与否不能决定。
13.答:分出第三组阳离子的试液含有大量的S2+，S2+易被空气中的氧氧化成SO42+，则使部分Ba2+﹑Sr2+生成难溶解的硫酸盐，影响的分析，所以要立即处理含有第四﹑五组阳离子的试液。处理的方法是：将试液用HAc酸化加热煮沸，以除去H2S。
14.答:（1）NH4+与Na3Co(NO2)6生成橙黄色沉淀 (NH4)2NaCo(NO2)6干扰K+ 的鉴定，所以如果氨盐没有除净，则K+便出现过度检出。
（2）K+未检出的原因有三：a.酸度条件控制不当。检定K+的反应条件应在中性或弱酸性中进行。如果溶液为强酸性或强碱性，则Co(NO2)63-分解。b.试剂放置过久。试剂久置和日光照射下易发生分解。c.存在其他还原剂或氧化剂。还原剂能将试剂中的Co3+还原为Co2+；氧化剂能将试剂中的NO2-氧化为NO3-。 15.答: （1）加碱产生NH3者为NH4Cl 。
（2）加BaCl2生成不溶于稀HCl的白色沉淀BaSO4者，为(NH4)2SO4 。 （3）加饱和(NH4)2SO4产生白色沉淀的为BaCl2 。
（4）加CaCl2生成白色沉淀CaC2O4者，为(NH4)2C2O4 。
16.解:（1）既然沉淀为白色，溶液为无色，则有色物质K2CrO4不存在。
（2）由（1）得白色沉淀溶于稀HCl。则BaCl2与(NH4)2SO4不可能同时存在，而溶于稀HCl的白色沉淀，必定是草酸盐。所以(NH4)2C2O4肯定存在。
（3）试验表明(NH4)2SO4存在，则BaCl2肯定不存在，既然BaCl2不存在，则试验（1）生成的白色沉淀只能是CaC2O4 。所以Ca(NO3)2肯定存在。 （4）实验（4）表明MgCl2不存在。 综上所述分析结果为：
存在的物质有：(NH4)2C2O4 ﹑(NH4)2SO4 和Ca(NO3)2 ； 不存在的物质有：K2CrO4 ﹑ BaCl2 ﹑ MgCl2 ；
存在与否不能判断的为：NaCl 。
17.答:由分组实验肯定第一﹑二组阴离子不存在，由挥发性实验和氧化还原试验，肯定NO2-和S2O32-不存在。所以只有NO3-和Ac-不能肯定，还需进行鉴定。 18.答:
（1）加稀H2SO4有气泡产生，则SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2-可能存在
（2）在中性溶液中加BaCl2溶液有白色沉淀，则SO42-﹑SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-可能存在。
（3）在稀HNO3存在下加AgNO3溶液有白色沉淀，则Cl-可能存在；Br-﹑I-﹑S2-不可能存在。
（4）在稀H2SO4存在下加KI-淀粉溶液无明显变化，则NO2-不可能存在。
（5）在稀H2SO4存在下加I2-淀粉溶液无明显变化，则SO32-﹑ S2O32-﹑ S2-不可能存在。 （6）在稀H2SO4酸性条件下加KMnO4紫红色褪去，则SO32-﹑S2O32-﹑ Cl-（大量）﹑Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-可能存在。
从以上各初步实验结果来看，肯定不存在的阴离子有：Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-﹑SO32-﹑SO32-﹑S2O32- 。所以还应进行分别鉴定的阴离子为：SO42-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-﹑ Cl-﹑NO3-和Ac-七种阴离子。
19.答:第一 ﹑二组阳离子的铅盐都难溶于水，既然混合物能溶于水。已经鉴定出有Pb2+，所以第一 ﹑二组阳离子可不鉴定。
20.答:因为H2SO4与较多的阳离子生成难溶解的硫酸盐沉淀。HAc的酸性太弱，溶解能力差。所以一般不用H2SO4和HAc溶解试样。
21.答: （1）试样本身无色，溶于水所得溶液亦无色，则有色离子如：Cu2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+不可能存在。 试样易溶于水，则易水解析出的难溶化合物离子不可能存在。如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sb(V)﹑Sn(II)﹑和Sn(IV)﹑等离子。
（2）焰色试验时火焰为黄色，则有Na+存在，其他有明显焰色反应的离子，如：Ba2+﹑Ca2+﹑Sr2+﹑Cu2+﹑K+等离子不可能存在。
（3）溶于稀HCl无可觉察的反应，则Ag+﹑Hg22+﹑Pb2+离子不存在，另外在酸性溶液中具有挥发性的阴离子，如：SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2- 。与酸作用能生成沉淀的SiO3-都不可能存在。
（4）试样与浓H2SO4 不发生反应，则能生成难溶性硫酸盐的离子，如：Pb2+﹑Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+（大量）﹑Ag+﹑Hg22+ 等离子不存在。另外证明挥发性阴离子及还原性的I-不存在。 （5）与NaOH一起加热不放出 NH3 ，则表示 NH4+不存在。生成有色沉淀的阳离子亦不存在，如：Ag+﹑Hg22+ ﹑Cu2+﹑Hg2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+等离子。 （6）在中性溶液中与BaCl2溶液不产生沉淀，则表示第一组阳离子不存在。 总括以上分析推断，尚需要鉴定的离子有：
阳离子：Cd2+﹑As(III)﹑As(V)﹑Al3+﹑Zn2+﹑Mg2+﹑Na+等离子。 阴离子： Cl-﹑Br-﹑NO3-﹑Ac- 等离子。
第四章 误差和分析数据的处理（答案均已更正）
1.答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。
（6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （7）过失误差。
（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 2.解：因分析天平的称量误差为 。故读数的绝对误差 根据 可得
这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。 3.解：因滴定管的读数误差为 ，故读数的绝对误差 根据 可得
这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。 4.答：（1）三位有效数字（2）五位有效数字 （3）四位有效数字 （4） 两位有效数字 （5） 两位有效数字 （6）两位有效数字 5.答:：0.36 应以两位有效数字报出。 6.答:：应以四位有效数字报出。 7.答:：应以四位有效数字报出。
8.答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。
9.解：根据方程2NaOH+H2C2O4?H2O==Na2C2O4+4H2O可知， 需H2C2O4?H2O的质量m1为：
相对误差为
则相对误差大于0.1% ，不能用H2C2O4?H2O标定0.1mol?L-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。
若改用KHC8H4O4为基准物时，则有：
KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O 需KHC8H4O4的质量为m2 ，则
相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH。
10.答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。 11.答：D 12.答：D
13.解：根据
得 则S=0.1534% 当正确结果为15.34%时， 14.解：（1） （2）24.87% （3）
（4） 15.解：（1） （2） （3） （4）
（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11% 16.解：甲： 乙：
由上面|Ea1|<|Ea2|可知甲的准确度比乙高。 S1 u1= （2）u1=-2.5 u2=1.5 . 由表3—1查得相应的概率为0.4938，0.4332 则 P(20.30≤x≤20.46)=0.4938+0.4332=0.9270 18.解： = 查表3-1，P=0.4987 故，测定结果大于11.6g?t-1的概率为： 0.4987+0.5000=0.9987 19.解： = 查表3-1，P=0.4713 故在150次测定中大于43.59%出现的概率为： 0.5000-0.4713=0.0287 因此可能出现的次数为 150 0.0287 20.解：（1） （2）已知P=0.95时， ，根据 得 钢中铬的质量分数的置信区间为 （3）根据 得 已知 ， 故 查表3-2得知，当 时， 此时 即至少应平行测定21次，才能满足题中的要求。 21.解：（1）n=5 经统计处理后的测定结果应表示为：n=5, s=0.11% （2） , s=0.11% 查表t0.95,4=2.78 因此 22.解：（1） , s=0.70% 查表t0.95,5=2.57