32. 解：（1） （2）
pH=8.70时应变色，所（3）以选择酚酞为指示剂。 33. 解：(1)设每升碱液吸收x克CO2
因为以酚酞为指示剂，所以Na2CO3被滴定为NaHCO3 . 则可知：
(0.1026-
x=0.0264g?L-1 (2)
34. 解：(1)
（2）
35. 解：根据 5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得： = =
=
36. 解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOH﹑NaHCO3﹑Na2CO3 ∵31.40mL>2×13.30mL ∴试样中含有NaHCO3﹑Na2CO3 于是
用于滴定NaHCO3的量为: 31.40mL-2×13.30mL=4.80mL
37. 解：设NaOH为X mol，NaCO3为Y mol， 则 X+Y=0.04×0.15=0.006 40X=105.99Y=0.3750
得 X=0.04 Y=0.012 故 38. 解：
39. 解：由题意得，混合液由H2PO4和NaHPO4组成，设其体积分别为X ml，Y ml。 由2V1+V2=48.36 V1+V2=33.72 得 V1=14.64 ml V2=19.08 ml
故 C1=1.000V1=14.64mmol C2=1.000V2=19.08mmol 40. 解：（1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基红作指示剂时，酸的用量 ；以酚酞作指示剂时的碱用量， ； 。此处磷酸盐试样由可溶性 与 的钠盐或钾盐组成。 （2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时 ，
则试样中P2O5的含量为：
41. 解：
42. 解： 蛋白质%
43. 解：设试样中HA的质量分数为A 。
（1）当HA被中和一半时溶液的pH=5.00 , 有：
∵
∴pH = pKa 即 Ka=10-5.00
（2）当HA被中和至计量点时，可得：
∵ ∴ 则
A=0.51
A%=0.51×100%=51% 因为 cKa>>20Kw
故使用最简式计算是合理的。
44.解：设过量的NaOH的浓度为c，则此溶液的PBE为： c + [H+] + [HA] = [OH-]
因此溶液显碱性，故上式可简化为：c + [HA] = [OH-]
解之：[H+]=1.0×10-10 mol/L pH=10.00
第七章 络合滴定法
1. 解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ,其水溶液pH为 4.4 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol?L-1 。
（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH?10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。 （3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数 。在金属离子浓度一定的条件下， 值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 .
（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴
定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 螯合 的络合作用常能增大 K稳 ，减小 K离 。在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、、CM、K/MY决定，而误差的正负由△pM/ 决定。
（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。
2. 答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。 3. 答：各型体分布分数： ?
再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个 越大，就以配位数为i的型体存在。 4. 解：由 ， ，
由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi ① AlL3为主要型体时
∴在pL<5.8时，AlL3为主要型体。
② 时， ③
∴ Al3+为主要型体。 5. 解：由题
（红色） （蓝色） （橙色）
①pH<6时呈紫红色，pH=8~11时呈蓝色，pH>12时呈橙色； ②变色点的pH=10：
③铬蓝黑R与Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cd2+等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=8~11之间。
6. 解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应 CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN
（黄绿色） （紫红色）
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。 Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色） 7. 解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe3+。
8. 解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。
9. 解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过
量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的Al3+。
10. 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。 11. 答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。 （2）由于水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。
（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。 12. 答：在pH=5.5时， =16.50-5.1-1.04=10.36
在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不准确，消耗EDTA的量少，偏差大。
13. 解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为：
溶液中游氨的浓度为：
查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010 β4=4.7×1012
根据式（6-15a）
=5.26×10-10
β1[L]= 1.4×104×0.14=1.96×104 β2[L]2= 4.3×107×0.142=8.43×105 β3[L]3= 3.4×1010×0.143=9.33×107 β4[L]4= 4.7×1012×0.144=1.81×109 故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]：
14. 解：由教材344页知AlF3-配离子 分别为： 6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84 故β1~β6分别为： ； ； ； ； ； 。 设 根据 再有式
故
所以，由上可知溶液中存在的主要型体为 ，其浓度为 。
15. 解：Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。 得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106 β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108 因 (A) (B) 根据 得
[Ni(NH3)32+]= (C) [Ni(NH3)42+]= (D) 由式(A)和(C)得
[Ni(NH3)32+]= (E) 由(B)和(D)得
[Ni(NH3)42+]= (F) 根据式(E)和(F)并由题意得 10[Ni(NH3)32+]= 10 =
[NH3 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol? L-1 16. 解：由题Zn2+的分析浓度 平衡浓度
设需向溶液中加入固体KCN x g 则
Zn2+与CN-一次络合，则
则
[CN-]=3.76×10-3 mol? L-1 cCN-=0.01×4+3.76×10-3 =4.38×10-2 mol? L-1 x=[CN-]×65.12×0.1=0.29 g
17. 解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则
∴CEDTA=0.01008 mol?L-1. (2) 根据滴定度定义，得：
18. 解：由教材P343表一查得 根据公式
则
19. 解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。 查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51;
由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7, 由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg2+]≈0.010 mol?L-1 由式（6—13）有：