第十章 醇、酚、醚
[目的要求]
1、掌握醇、酚、醚的结构及命名；
2、理解醇、酚、醚的的物理性质及醇、酚的光谱性质； 3、掌握醇、酚、醚的化学性质 4、掌握醇、苯酚、醚的制备；
5、掌握β-消除反应历程及消除反应与亲核取代反应的竞争； 6、了解一些重要的醇、酚、醚的用途。
醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇，羟基与芳香烃基直接相连的叫酚，两烃基与氧直接相连的叫醚。例：
CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3OH
乙醇 乙醚 苯酚
第一节 醇
一、醇的结构、分类和命名
1．结构：醇可以看成是烃分子中的H原子被-OH取代后的生成物。
在醇分 子中：O-H 键是O 原子以一个SP3 杂化轨道与H原子的1S 轨道互相重叠结合。 C-O 键是O 原子以一个SP3 杂化轨道与C原子的SP3 轨道互相重叠结合。此外，O 原子还有两对未共享的电子对分别占据其它两个SP3杂化轨道。
HCHHOH¨¨
2．醇的分类和异构现象
据含-OH数目可分为：一元醇 CH3CH2OH，二元醇 HOCH2CH2OH，多元醇等。
据-OH所连的C原子双可分为：伯醇：1°-CH2OH ； 仲醇：2°-CHOH ；叔醇：3°-COH 据-OH所连的烃基可分为：饱和醇CH3CH2OH，不饱和醇CH2=CHCH2OH；CH≡CCH2OH
OHOH 脂环醇： ，芳香醇：
醇的同分异构：构造异构、官能团异构、对映异构。 3．命名
(1)、普通命名法：
简单醇常采用普通命名法，即在相应的烷基名称后加一个“醇”字。例如：
CH3 OH （CH3）3CH2CH2OH CH2=CHCH2OH
CH2OH甲醇 新戊醇 烯丙醇 苄醇
CH3CH2CH2CH2OH正丁醇CH3CH2CHOHCH3仲丁醇CH3CHCH2OHCH3异丁醇(CH3)3COH叔丁醇(2)、甲醇衍生物
COH3èy±??×′?
(3)、系统命名法
命名原则同前几章，以醇为母体，选取含有羟基的最长链为主链，从离羟基近的一端开始编号。书写时，末尾加上“醇”字，“醇”字前写上羟基的位号，在位号与“醇”之间加上短横。
如果是不饱和醇，则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链，从离羟基近端编号。书写时，将表示链中碳原子个数的字放在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时，则选 含羟基数目尽可能多的最长链为主链，根据羟基的数目称为某元醇。
OHCH3H3CCHCH2CH2OHHCH3CCCHOHCH3OHClCH2CH2OHOH
3-甲基-1-丁醇 E-3-氯-3-戊烯-2-醇 3-环戊烯醇 1，3-环己二醇 2-苯基乙醇
芳香醇命名时，常常把芳环作为取代基。
(4)、多元醇：羟基前用大写数字并写，用小写数字标明-OH位次。 CH-CH-CH2221,3-丙二醇 OH顺-1,2-环戊二醇OH
(5)、俗名：甲醇—木醇； 丙三醇—甘油
OHOH(6)、醇中同时还含有其它官能团时，需要按规定的官能团次序选择前面的一个官能团为母体，其它官能团则作为取代基。LUPAC规定的次序规则如下：
正离子（如铵盐）、羧酸，磺酸，酸的衍生物（酸、酰卤、酰胺等），腈，醛，酮，醇，酚，硫醇，胺，醚，硫醚，过氧化物。-X，-NO2等官能团只作为取代基命名。
CH 3 CHCH 2CH2CH2CHO
5-羟基已醛OHClOHCOOH4-氯-3-羟基环已甲酸二、物理性质
饱和一元醇中，十二个碳原子以下的醇为液体，高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。四个碳原
子以下的醇具有香味，四到十一个碳原子的醇有不愉快的气味。低级醇可与水形成氢键而溶于水，甲醇、乙醇和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多，烃基的影响逐渐增大，醇的溶解度越来越小，高级醇不溶于水。多元醇中，羟基的数目增多，可形成更多的氢键，溶解度增大。
液态醇分子之间能以氢键相互缔合，醇分子从液态到气态的转变，不仅要破坏范德华力，还要破坏分子间的氢键，需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的沸点要高的多。二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，沸点更高。
低级醇可以与MgCl2，CaCl2等发生络合，形成类似结晶水的化合物，例如：MgCl2·CH3OH CaCl2·4CH3CH2OH等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水CaCl2做为干燥剂来除去醇中的水。（P113表）
三、光谱性质
IR：醇的C—O吸收峰出现在1000—1200cm-1，其中伯醇约在1060—1030cm-1区域；仲醇约在1100cm-1附近；叔醇约在1140cm-1附近；酚的C—O吸收峰出现在1230cm-1。醇的—OH有两个吸收峰，未缔合的自由—OH在3600—3610cm-1有一外形较锐的吸收带；缔合—OH在3600—3210cm-1有一外形较宽的吸收带
NMR：醇的—OH质子由于氢键的存在而移向低场，NMR信号可在δ值1—5.5范围内出现。
四、醇的反应
1. 醇的酸性和碱性
RHC|?HC|áOH醇羟基中，由于氢与氧相连，氧的电负性大于氢，O—H键有较大极性，氢可以解离，表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气，得到醇钠。
A．反应： EtOH+NaEtONa+H↑2
酸性：醇＜HOH； 碱性：RO-＞OH-
RONa+H2OROH+NaOHB．醇羟基中氢的反应活性： CH3O-H ＞ 1°＞ 2°＞ 3°
酸性：HO-HPKa15.6CH3-OH16CH3CH2-OH18(CH3)2CH-OH19(CH3)3C-OH18----碱性：HO-＜CH3O＜CH3CH2O＜(CH3)2CHO＜(CH3)3CO
与羟基相连的烷基增大时，烷基的推电子能力增强，氧氢之间电子云密度更大，氧氢键更难于断键；同时烷基的增大，空间位阻增大，使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因此各种醇的酸性次序如下：伯醇＞仲醇＞叔醇。醇的酸性比水的还小，所以醇钠放入水中，立即水解得到醇。
RCH2O Na+H2O——→RCH2OH +Na OH
C．醇钠的用途：
a．醇钠在有机合成中用作碱性试剂，其碱性比NaOH强。 b．醇钠也常作分子中引入烷基（RO-）的亲核试剂。 D．还可与其它活泼金属反应： 如Mg，Al-Hg 2. 醇的氧化
仲醇、伯醇α碳原子上有氢，在适当的催化剂作用下，可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇的α碳原子上没有氢，难于被氧化，酸性条件下，易于脱水成烯，然后再被氧化断键，生成小分子化合物。常用氧剂为：高锰酸钾、铬酸或重铬酸盐、三氧化铬。
RCH2OHR2CHOHR3COH
K2Cr2O7(橙红色)RCHO[O]RCOOH+Cr3+(绿色)R2C=O+Cr3+(绿色)（-）(橙色)颜色不变
6+CH3CH2OH+CrCH3CHO+Cr3+(绿色)用CrO3/稀硫酸溶液氧化醇怕反应在有机分析中还可用来将伯醇、仲醇和烯烃、炔烃区别开来，因为后两者不被氧化。这个氧化反应进行时现象很明显，溶液的颜色从清彻的橙色变成浑浊的兰绿色。
OHRCH2OH[O]
R-C-OH-H2OHRC=OH[O]RCOOHOHR2CHOH[O]HOR-C-OH-2RRC=ORORCH伯醇氧化生成醛
仲醇氧化生成酮
RCH2OHRCH2OHCrO3吡啶CrO3吡啶..Sarrett ReagentORCHK2Cr2O7K2Cr2O7or KMnO4OORCOH叔醇只有在强烈氧化条件下才被氧化-----发生键的断裂
CH3 H3CCCH3OH
KMnO4RCHR'OHRCR'OH3CCCH3O+HCHOCH3COOH+ CO2
选择性氧化－异丙醇铝-----选择性氧化羟基而保留双键
3. 与无机酸的反应
A．与HX反应得到卤代烃和水 ROH+HX——→RX+H2O
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
活性： HX：HI ＞ HBr ＞ HCl； 醇：烯丙醇 ＞3°＞ 2°＞1°
烯丙醇、三级醇、二级醇在酸催化下可通过SN1历程进行：
HO(CH3)2CHO3Al丙酮ORCHCHCHCH3OH(CH3)2CHO3Al丙酮RCHCHCOCH3Me3C-OH+HX快-Me3C-OH2+X+Me3C-OH2Me3C++X-+慢快快慢Me3C++H2OMe3C-X一级醇、二级醇可能按SN2反应历程进行：
+X-+ROH2Xδ -R……OH2δ+X-R+H2OR-OH+ZnCl2Xδ -R-O-ZnCl2HR……OZnCl2Hδ+++X-+R-O-ZnCl2HX-R+H2O+ZnCl2醇的其它卤化试剂：二氯亚砜，三溴化膦等：
3R-OH+PBr33RX+P(OH)3R-OH+SOCl2RCl+SO↑↑2+HCl
酸催化下发生重排反应：
CH3 CH3 CH3 CH3 ｜ HCl ｜ ｜ ｜ CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 + CH3C —CH CH3
｜
｜ ｜ ｜ ｜
CH3 Cl Cl
CH3 OH