第十章醇、酚、醚(4)

2019-02-15 13:53

二、物理性质

大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。醚分子间不能以氢键相互缔合,沸点与相应的烷烃接近,比醇、酚低的多。

醚分子有极性,且含有电负性较强的氧,所以在水中可以与水形成氢键,因此在水中有一定的溶解度,溶解度比烷烃的大。

醚能溶解许多有机物,并且活性非常低,是良好的有机溶剂。

三、光谱

IR: ?C-O-C 1050—1150 cm-1 不对称醚有两个吸收峰

1

H NMR: CH3-O-R CH3CH2-O-R R2CH-O-R

δ ppm: 3.3 3.36 3.55

四、醚的反应

1. 稳定性

醚是一类相当不活泼的化合物(环醚除外)。醚链对于碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下和金属钠不起反应,可以用金属钠来干燥。醚的稳定性稍次于烷烃,酸性不很强的试剂进行反应时,可用醚作溶剂。

2. 烊盐的生成

醚中氧原子有未共用电子对,可以看作是路易斯碱,可接受质子成为 盐,但接受质子的能力非常弱,需要与浓强酸才能生成 盐,从而溶于浓强酸中,可用此性质分离和鉴别醚。

醚也可与路易斯酸形成络合物,例:三氟化硼、三氯化铝、格式试剂等。

R-O-R+HClROR+BF3R-O-R+Cl-R-O-R+H2SO4H

RORBF3.BF3 Et2O-R-O-R+HSO4H

烊盐是一种弱碱强酸盐,仅在浓酸中才稳定,在水中分解,醚即重新分出。 3. 醚键的断裂

醚键相当稳定,一般不发生化学反应,但与浓盐酸、浓氢溴酸、以及氢碘酸均可反应,断裂碳氧键。

盐酸、氢溴酸与醚的反应需要较高的反应温度和浓度,才能反应。氢碘酸的反应活性高。反应产物为醇和卤代烃,如果卤化氢过量,则生成的醇继续反应生成相应的卤代烃,卤化氢不过量时,一般是较小的烃基生成卤代烃,较大的生成醇。

碳氧键断裂的顺序为,三级烷基>二级烷基>一级烷基>芳香烃基

ROR'+HIHIROHPhOH++R'ICH3I

Ph机理:

OCH3+H3CH2COCH2CH3+HI-H3CH2CO+CH2CH3HCH3CH2I+CH3CH2OHI-H+CH3CH2O+H2

H3CH2CO+CH2CH3+IH(H3C)3COCH3+HII(H3C)3COH-SN1++CH3+I-(CH3)3CI(CH3)3C+CH3OHCH3I

苯甲醚与氢碘酸的反应是定量完成,生成的碘代烷可用硝酸银的乙醇溶液吸收,根据生成碘化银的量,可计算出原来分子中甲氧基的含量,这一方法叫蔡塞尔(Zeisel)甲氧基测定法。 4. 过氧化物的生成

醚中如果与氧相连的碳原子上有氢,由于氧的影响,此类氢易氧化,形成过氧化物。

HCOOH3CHCOnO-OHCH2CH3H3CHCOOCHCH3OHOH

CH3

过氧化醚受热或震动,会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前,一定要检查是否含有过氧化物。

检验过氧化物的方法:

A. 可用硫酸亚铁和硫氰化钾(KCNS)混合溶液与醚振荡,如有过氧化物存在,会将亚铁离子氧化成铁离子,后者与SCN-作用生成血红色的络离子。

1y???ˉ??+Fe2+Fe3+SCN-3-Fe(SCN)6oìé?

B.可用淀粉-碘化钾试纸检验,试纸显紫色,证明有过氧化物存在,KI被氧化成I2

1y???ˉ??+KII2μí·?à?é???o???

除过氧化物的方法:

A.贮藏时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑,以避免过氧化物形成。

B.除去过氧化物的方法可在蒸馏以前,加入适量5%的FeSO4于醚中并摇动,使过氧化物分解破坏,或加入其它还原剂如:亚硫酸钠、氯化亚铜、硼氢化钠、四氢铝锂等。

5.酚醚的的重排---克莱森 Claisen重排

OH1) NaOH2)BrCH2CHCH2OHH3CCH3CH2CHCH2OCH2CHCH2OHCH2CHCH2OCH2CHCH2H3CCH3

OH1) NaOH2)BrCH2CHCHPhOCH2CHCHPhOHCHCHCH2Ph

机理:?-3,3-迁移(协同反应)

OH2CCHCH2OHCCCHOHCH2CHCH2

6. 环氧化合物的反应-环氧乙烷

环氧乙烷为无色液体,能溶于水、乙醇、乙醚中,环氧乙烷为三元环,非常活泼。在酸性碱性条件下易与含活泼氢的试剂发生反应,断裂C—O键,从而开环。

HOHH+H2COHH2CBrH2CCH2OHCH2OHH2COCH2HBrC2H5OHA.酸催化开环反应

EtO-OH-CH2OHOC2H5

H2CCH2OHOEtO-H2COHCH2OH2COCH2OH-NH3OH-B.碱性试剂作用开环

H2CCH2NH2OH

C. 与Grignard试剂作用---制备增加2个碳的醇

RMgX+H2COCH2RCH2CH2MgXH+RCH2CH2OH

D. 制备环氧乙烷

H2CCH2Cl2H2OH2CClCH2OHCa(OH)2H2COCH2氯乙醇法

H2CCH2+O2Ag220 ??280??H2COCH2直接氧化法

五、醚的合成方法

1.醇的分子间脱水,适于制备低级简单醚。

R-OH+H-O-RR-O-R+H2O

一级醇产量最高,二级醇的产量很低,三级醇则只能得到烯烃,酚一般不能脱水成醚。 2.Williamson合成法,适于制备混合醚等

R-X+ NaO-R'R-X+ NaO-ArR-O-R'+NaXR-O-Ar+NaX

OHO+OOHClClKOHTHF/H2OOOOOOO

六、一些醚的重要应用

冠醚

冠醚是含有多个氧原子的大环醚,其结构形似皇冠,故称冠醚,是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。名称可用X-冠-Y表示,X表示环上所有原子的数目,Y表示环上氧原子的数目。例:

12-冠-4 14-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 30-冠-10

冠醚有其特殊的结构,即分子中间有一个空隙。由于环中有氧原子,氧原子有未共用电子对,可与金属离子络合。不同的冠醚有不同的大小的空隙,可以容纳不同大小的金属离子,形成配离子。如:12-冠-4可与锂离子络合,18-冠-6可与钾离子络合,因此冠醚可用于分离金属离子。有机合成中冠醚可以作为相转移催化剂,加快反应速度。例:KCN与卤代烃反应,由于KCN不溶于有机溶剂,KCN与卤代烃的反应在有机溶剂中不容易进行,加入18-冠-6反应立刻进行。其原因是,由于冠醚可以溶于有机溶剂,K+通过与冠醚络合进入反应体系中,CN- 通过与K+之间的作用,也进入反应体系中,从而顺利地与卤代烃反应,冠醚的这种作用为相转移催化作用。

ORX+KCN1ú??ORCN+KClOOK+OOCN-

冠醚作为相转移催化剂,可使许多反应比通常条件下容易进行,反应选择性强,产品纯度高,比传统的方法反应温度低,反应时间短。在有机合成中非常有用。但是由于冠醚比较昂贵,并且毒性也非常大,因此还未能得到广泛应用。


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