次 主
反应历程为：
CH3 CH3 CH3 ｜ H+ ｜ ｜ +
CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 ——→
｜
｜ ｜ ｜ ｜
CH3 +OH2 CH3
CH3 OH
CH3
一
Cl
｜
————→CH3C —CH CH3
｜ ｜ CH3 Cl ——→
CH3 CH3 CH3 CH3
一
重排 ｜ ｜ Cl ｜ ｜
————→CH3C —CH CH3———→CH3C —CH CH3
+ ｜
Cl
伯醇主要按SN2反应机制进行， 快 +
RCH2 —OH +HX————→RCH2—OH2 + X
+
一
一
RCH2—OH2 + X———→X?CH2?OH2 ———→RCH2 X + H2O
| R
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。
无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。 卢卡斯试剂可以用于鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇，可以溶于卢卡斯试剂，生成的氯代烃不溶解，显出混浊，不同结构的醇反应的速度不一样，根据生成浑浊的时间不同，可以推测反应物为那一种醇。
烯丙型醇和叔醇 仲醇 伯醇
室温立刻反应，出现浑浊 加热或振荡出现浑浊 室温下不反应，加热长时间可能反应 B.与硫酸反应 RCHOH+H-O-SO2OH2＜100℃RCH2OSO3H+H2OC．与硝酸、亚硝酸，生成相应的酯。三硝酸甘油酯是一种烈性炸药。
4、醇的脱水反应 (1) 分子内脱水生成烯烃
CH2OHCHOHCH2OHCH3CHCH2CH2OH+HONOCH3CH2ONO2+3HONO2CHONO2三硝酸甘油酯CH2ONO2CH3CHCH2CH2ONO+H2OCH3亚硝酸异戊酯CH3CH2-OH浓H2SO4170℃OH浓H2SO4CH2=CH2CH3CH3CCH2170℃CH3 CH3CCH3OH
浓 H2SO4r.t.反应活性： 3°OH ＞ 2°OH ＞ 1°OH
反应是按E1反应机制进行，碳正离子历程，醇的反应活性为叔醇＞仲醇＞伯醇。
H2SO4CH3CH2CH2CHCH3?¨CH3CH2CH=CHCH3+CH3CH2CH2CH=CH2170??OH?÷
一些特殊结构的醇可以发生重排，得到结构不同的烯。例：
CH3HH3CCCCH3CH3OHH +H +CH3HCH3H3C+Me3C-C=CH2CHCCH3CCC2+CH3HC80 从上述反应可以看出，重排反应产物占了很大比例，这是因为叔碳正离子比仲碳正离子稳定。上述反应进一步证明了反应是按单分子历程进行的。 由上所述，醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应，控制反应的条件，可使反应向某一方向进行。 ⑵、分子间脱水生成醚 同分子内脱水相近的条件，温度稍低一点，可以发生分子间脱水，产物为醚。 CH3CH2-OH?¨2HSO4140??CH3CH2-O-CH2CH3 反应中一分子醇在酸作用下，先形成质子化的醇，另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子化的醇，失去一分子水，然后在失去质子，得到醚。 仲醇和叔醇在酸催化下加热，主要产物为烯。 该反应是制备醚的一种方法，一般用于用于制备简单醚。如果使用两种不同的醇进行反应，产 物为三种醚的混合物，无制备意义。 5、多元醇的特性 (1)氧化裂解----被HIO4氧化 HHRCCROHOHHHHRCCCR'OHOHOHHIO4HIO4ORCHO+R'CH ORCH+HCOOHR'CHOHRCHOHIO3-+IO4--RCHOOOHIRCHOOHOAgIO3R'CHO+RCHO+IO3-+H2O +AgNO3(2) 与Cu(OH)2的反应----用于鉴别邻二醇 CH2OH+Cu(OH)2CH2OHCH2OCH2OCu+H2O?μà?é??éèüD???o???(3) 脱水反应 H2CCH2OHOHH+CH2CH3OH????OH3CCHH+OHOHO片呐醇重排 四烃基乙二醇，与硫酸作用时，脱水生成片呐酮 RRRCCROHOH????′?H +RRRCCRRO????íaPh2COH3CMgH+PhPhCH3CCCH3OHOHPhPhCH3CCCH3OHOH2-H2OPhPhCH3CCCH3OH7. 热消除反应 RCHCHROHOCH3200~250oCRRH+HOCH3COH热消除反应是顺式协同消除 ?ü °× H+OPhCH3CCCH3CH3-H+PhCH3CCPhOHCH3 HCCOORCCHCORRRH+HOCH3COH 例如： HOCOCH3HH3CHHHCH3+CH3DHOCCH3ODOCOCH3HHH+CH3CH3 CH3 (1) α-消除 A、卡宾的产生 在同一碳原子上，消除两个原子或基团产生活性中间体叫卡宾（Carbenes） ，称α-消除。卡宾为亚甲基（CH2）及其衍生物的总称。卡宾又称碳烯。 :CH2；:CCl2；:CF2。 CHCl3+(CH3)3COKCHCl3(CH3)3COCCl2+(CH3)3C-OH+KCl +(CH3)3C-OH CCl3---CCl3CCl2+Cl- 例：卡宾的获取还可以通过重氮甲烷的热解或光分解而形成。 CH2N21a ?ò?÷CH2+N2 B、卡宾的电子结构 C103??单线态卡宾：是两个未成键电子占据同一轨道（激发态）。 ?ü136??üC?三线态卡宾：两个未成键电子分别占据一个轨道（基态，双游离基）。三线态能量比单线态低42KJ/mol，卡宾是有机合成中的一重要活性中间体 C、卡宾的反应 卡宾和碳双键的加成：可得到环丙烷衍生物。 CH3CH=CHCH3+CH2N21a CH3CHCHCH380%CHCl3CH2 KOC(CH3)3ClCl 插入反应 CH+CH2CCH2H 五、一些重要醇的来源和应用 醇的制备 1．格式试剂法----由Grignars试剂合成 HCHOH2CCH2ORCH2OMgXH2ORCH2OH???óò???C2?′?RCH2CH2OH???ó?t??C2?′??ù′?RCH2CH2OMgXH2OR-MgX+R'CHOR'C=OR'R'CHOMgXH2OR'CHOHRRRRH2OR'-C-OMgXR'-C-OHR'R'ê?′? 例： 1)(H3C)3CCHO2)H3O+MgBrOHCHC(CH3)3 2．醛、酮的还原制备 催化加氢还原制备醇或用EtOH + Na；LiAlH4；NaBH4等化学还原剂还原制备醇。 3．烯烃的水合 CHCH21)Hg(OAc)22)NaBH4OHCHCH3 CHCB???ˉH2O2OH-CC+HB?e?a?ˉCHCOH CH2CH2 CH3OHO￠ùCH3CH2CH2MgX￠úH2OHSO4?÷/H+￠ùB2H6￠úH2O2/OH- 4、卤代烃水解 CH2=CHCH2ClNaCO3CH2=CHCH2-OH+HCl CH2Cl?òNaOHCH2Cl+HClHSO4?÷ CH2CH2 CH3OHO￠CH3CH2CH2MgXù￠úH2O/H+￠ùHBr/H2O2￠úNaOH/H2O ONOHOOHONO…OHCHOHCl￡Zn Cl?2NOOH…CH2ClMgCH3CHOH3O+?é??TM 第二节 酚 一、酚的结构、分类和命名 结构：通式Ar-OH，羟基直接和芳环相连。酚中氧为sp2杂化，两个杂化轨道分别与碳和氢形