衡阳师范学院化学与材料科学系 ● 有机化学教案 ● 第二章 同分异构现象 ● 授课人：张复兴教授
第二章 有机化合物的同分异构现象(6课时)
本章学习要求
1．掌握有机化合物的构造异构现象、顺反异构、构象异构和对映异构。
2．了解物质的旋光性。掌握旋光度测定法和比旋光度，掌握分子的手性和对称因素。 3．掌握构型的R、S命名原则和环状化合物的立体异构。
4．了解不含手性碳原子化合物的光学异构和外消旋体的拆分。
教学重点和难点：
重点：有机化合物的构造异构现象、顺反异构、构象异构和对映异构，分子的手性和对称因素，构型的R、S命名原则和环状化合物的立体异构。
难点：构象异构和对映异构。 课型：讲授法、讨论法。
同分异构现象：化合物具有相同的分子式而结构和性质不相同的现象。
同分异构体：具有同分异构现象的化合物互称同分异构体。
同分异构现象在有机化学中极为普遍，是有机化合物数目繁多的主要原因之一。同分异构现象可分为构造异构和立体异构两大类。
构造异构现象：凡分子中原子互相连接次序不同而产生的异构现象。 构造：分子中原子互相联结的方式和次序
构造异构可以分为：碳干异构(又称碳链异构、碳胳异构或碳架异构)、位置异构(又称位变异构)、官能团异构和互变异构。
立体异构：化合物分子中原子互相连接的次序相同，排列的方式不同，而呈现的异构现象。 立体异构可以分为：构型异构和构象异构(又称旋转异构)，其中构型异构又可分为顺反异构(又称几何异构)和对映异构。因此，有机化合物分子结构有构造、构型、构象三个层次的异构现象。
碳干异构 反异构(几何异构)顺构型异构对映异构构象异构
构造异构位置异构官能团异构互变异构立体异构第一节 构造异构
一、碳干异构
有机化合物碳链的连接方式和次序不同而产生的同分异构叫碳干异构。以烷烃为例，甲烷、乙烷和丙烷碳原子之间只能有一种连接次序和连接方式，即只能有一种构造。从丁烷开始碳原子就可以有两种连接方式，有两种构造异构体——正丁烷和异丁烷。
HHCHHCHHCHHCHHHHCHCHCH
HHHCHH正丁烷 m.p.-135℃ b.p.-0.5℃ 异丁烷m.p.-159℃ b.p.-10.2℃
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衡阳师范学院化学与材料科学系 ● 有机化学教案 ● 第二章 同分异构现象 ● 授课人：张复兴教授 象这种因碳原子连结的骨架不同而引起的构造异构，称为碳干异构。它们还可用碳干式表示如下：
CCCCCCCC
正丁烷(沸点-0.5℃) 异丁烷(沸点-10.2℃)
随着分子中碳原子数增加，碳链异构体的数目急剧增多。
烷烃 异构体数目 已烷 5个 庚烷 9个 辛烷 18个 壬烷 35个 二十烷 366 319个 四十烷 62 491 178 805 831个 二、位置异构
位置异构源于官能团在碳链或碳环上的位置不同。例如丁炔：CH3CH2C≡CH和CH3C≡CCH3，存在叁键的位置不同产生异构。又如丁醇有两个异构体，属羟基位置不同产生异构：
CH3CH2CH2CH2OHCH2CH2CHCH3OH
又如硝基甲苯，有三种异构体：
CH3NO2NO2NO2
邻硝基甲苯 间硝基甲苯 对硝基甲苯
CH3CH3三、官能团异构
由于分子中官能团不同而产生异构，例如：
H2CCH2烯烃和环烷烃，如丙烯(CH3CH=CH2)与环丙烷(H2C)；
二烯烃和炔烃，如丁二烯(CH2=CH—CH=CH2)与丁炔(CH3CH2C≡CH)；
醇和醚，如乙醇(CH3CH2OH)与甲醚(CH3—O—CH3)； 醛和酮，如丙醛(CH3CH2CHO)与丙酮(CH3COCH3) 四、互变异构
互变异构是官能团异构的一种特殊表现形式，也有划为官能团异构分类。其特点是异构体可以迅速地相互变换。即由一个异构体的某原子转移与其它原子连接而变成另一个异构体，后者又移位某原子回复到原来连接，成为原异构体。这种互变可同时发生达到平衡。
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最常见的互变异构是含α-氢的羰基化合物和它的烯醇式之间的互变异构，例如：
R′RCCHOR′′RR′R′′CCOH
对于常见的简单的分子上述平衡偏向左边。 某些化合物的质子移动也出现互变异构，例如： 1、 酚-酮互变异构：
OHOHH
2、亚硝基-肟式互变异构：
OR2CHNR2CNOH OH3、脂肪族硝基化合物硝基式与酸式互变异构：
ORCH2N+RCHONO
4、亚胺-烯胺互变异构：
R2CHCRNRR2CCRNHR
第二节 顺反异构
某些有刚性结构的化合物而使分子内的某些原子或基团保持一定的空间位置，产生顺、反异构现象。最常见在含双键的化合物和环状化合物出现顺、反异构现象。 一、含有双键化合物的顺反异构
由于双键中π键的存在，使两个碳原子不能绕双键自由旋转，当烯烃双键碳原子上均有两个不同的原子或原子团时，则会产生两个不同的空间排布方式。
CH3CH3 CH3HC=CC=C CH3H HH 顺-2-丁烯（b.p.3.5℃） 反-2-丁烯（b.p.0.65℃）
顺反异构体也叫几何异构体，它是由于分子中双键碳原子不能自由旋转而引起双键碳原子上所连接的原子或原子团在空间排布不同而形成的几何构型不同。属于构型异构体。 问：丁烯有几个同分异构体？ 顺反异构产生的条件：
ac
C=C a ≠ b且c ≠ d
bd顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。
如果双键碳原子上没有相同的原子或基团，例如：a≠b≠c≠d，则无法用顺、反命名法命名。 adCCbc
对于这类化合物则用Z、E命名法来区别它们。例如1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯的两个异构体为：
acCCbd
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FBrCCIClFICCClBr
(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯 (E) -1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯
命名规则：
①将双键碳原子所连接的原子或基团按“次序规则”优先次序排列，若分别与两个双键碳原子相连的两个基团中，大的基团排在双键的同侧则为“Z”
a
C=Cbcadcb
（Z）构型 （E）构型
dC=C构型，反之则为“E”构型。
条件：a>b, c>d ②次序规则：
a．按与双键碳原子直接相连的原子的原子序数大小排列，大的排在前面，小的排在后面，同位数则质量高者排在前面，未共用电子（∶）对被规定为最小（原子序数为0）
如：I>Br>Cl>S>O>N>C>D>H>∶
b．若第一个原子相同，则比较第二个原子，第二个原子相同，再比较第三个原子。其余类推。
(CH3)3C(CH3)2CHCH2CH3CH2CHCH3CH2CH2CH2
CH3 CH3CH2CH2CH3CH2CH3c.若有双键或叁键基团，则应把双键或叁键所连接的原子看作是单键的重复。 (C)(C)H(C)
CH=CH2相当于CCHCCH相当于CCH
(C)H(C)(C)
CN相当于（N）CNCOOH相当于OC（O）O （N） 故有：
OCOHCNCH=CH2CCH
CH3CH3CH3 C2H5C=C C=CHHC2H5CH3
(E)-3-甲基-2-戊烯 (Z)-3-甲基-2-戊烯
C2H5 C2H5CH3CH3CH2CH2CH(CH3)2HC=CC=C C=CCH3CH(CH3)2CH3 CH(CH)C2H5C(CH3)332(Z)-2， 4-二甲基-3-己烯 (E)-2，4-二甲基-3-乙基-3-己烯 (E)-2，3-二甲基-4-叔丁基-3-庚烯 二、环状化合物的顺反异构
由于环链的结构特殊，使得环上连接的原子或基团之间有不同排列而产生异构。例如1,4-二甲基环已烷存在两种构型的异构体，即顺、反异构体。连接在C1和C4上的四个基团(H，CH3，H，CH3)处于与环平面不同的另一平面上有两种排列。
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HHCH3CH3CH3HHCH3CH3HHHCH3CH3CH3H
顺式 反式
第三节 构象异构现象
在有机化学的发展过程中，最初认为分子以单键相连的两部分可以绕单键自由旋转，例如，乙烷的两个甲基可以围绕碳碳单键旋转 ，因此，只有一种乙烷。20世纪30年代，皮策(Pitzer K S)经过实验测定和理论计算发现，即使乙烷这样的简单分子，单键的旋转也不是完全自由的，需要克服一定的能垒(约12.6kj2mol)才能旋转，由此提出了构象的概念。
构象：由于绕σ键轴旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。
各种不同的排列方式互称为分子的构象异构体又称为异象体，有时简称为不同的构象。 构造式相同的化合物可能有许多构象，我们只能对其极限构象进行讨论。
构象对于分子的性能有所影响，是分子中非键合原子间相互影响的结果，例如，相同的分子处于不同构象时，其稳定性和反应活性有所差异。 一、直链烃及其衍生物的构象
简单的直链分子如乙烷，由于绕碳碳单键自由旋转，形成许多相对的空间排布形象，即许多构象异构体。乙烷有两种极限构象表示如下： 重叠式
HHH-1
HHHH HCCH HHHH交叉式 HHHHH HHHH HHHH CCHHH HHH HHHH
楔形线式 透视式 Newman式 具体在第三章第一节中讨论。 二、环状烃的构象
在环已烷分子中，六个碳原子不在同一平面上，每个碳碳键角均为(109°28’)，不存在角张力，是一个稳定的六元环。环已烷由于碳碳σ键的旋转和键角的扭动，可以产生无数个构象。其中最典型的是椅型构象和船型构象。
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