衡阳师范学院化学与材料科学系 ● 有机化学教案 ● 第二章 同分异构现象 ● 授课人：张复兴教授
1、丙二烯型化合物
如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。
aCbCCbbsp2spaaCCCb无手性b
有手性
如2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。
2、 单键旋转受阻碍的联苯型化合物
CH3CH3CH3CH3CHCCHHCCCH在联苯分子中，两个苯环可以围绕中间单键旋转，如果在苯环中的邻位上即2，2’，6，6’位置上引入体积相当大的取代基（-NO2，-COOH等），则两个苯环饶单键旋转就要受到阻碍，以至它们不能处在同一平面上，而必须互成一定的角度。
当苯环邻位上连接的两个体积较大的取代基不相同时，整个分子就没有对称面或对称中心，就可能有手性。
若在一个或两个苯环上所连的两个取代基是相同的，这个分子就有对称面，没有旋光性。
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3、 含有其他手性中心的化合物 螺环等其它不含手性碳化合物的对映异构
分子不具有对称面和对称中心，（螺环类）有手性，有对映体。
分子扭曲类型化合物，分子不具有对称面和对称中有手性，有对映体。
多个苯环组成的螺芳烃由于环的拥挤导致A环和B环不能共平面，其中之一必然向外跷起来，这种情况也会产生互不重合的镜象异构体。（蔡孟深 p43）
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整个分子中不具有对称面，为手性分子。（邢其毅 p260）
九、外消旋体的拆分
许多旋光物质是从自然界生物体中获得的。如在实验室中用非旋光物质合成旋光物质（除了用特殊方法--不对称合成Asymmetric synthesis 以外）常得到的多是外消旋体，即左旋体和右旋体各50%的混合物，因此，要获得旋光纯的异构体需要经过拆分（Resolution）。由于对映体的一般物理性质和化学性质都相同（除对旋光性试剂作用外）。因此它们的混合物很难用一般的方法来拆分。 最早拆分外消旋体的方法是根据晶体的不同在显微镜下慢慢地用镊子挑选，这个方法非但麻烦，而且亦不能用于液态的化合物，所以被淘汰。
后来人们还用过以微生物或酶来破坏外消旋体中的一种对映异构体而达到提纯的目的。但这种方法也不理想。第一，至少要损失一半原料；第二，要加入培养微生物或酶的原料使尔后的纯化困难，所以也不大使用了。
目前最常用的方法是通过光与一个有旋光性的拆分剂作用，生成非对映异构体，然后利用非对映异构体物理性质上的不同（特别是沸点和溶解度的不同），而将两个非对映异构体分开（通过分馏或分步结晶），最后除去拆分剂恢复到纯粹的左旋体和右旋体。
如果外消旋体是碱，则可用旋光性酸[如（+）酒石酸，樟脑磺酸等]使它变成盐，然后用分步结晶法将它们分开。
随着分离技术的进展，近来发现外消旋体可以用播种结晶法和层析法来拆分，前者是利用溶液中对映异构体之间的晶间力不同而达到拆分。后者是利用对映异构体吸附能力的不同而进行分离。（徐积功 p101-102）
* 尤田耙 编著 《手性化合物的现代研究方法》 中国科技大学出版社（1993）
工业上有些产品用晶种的方法拆分，这是最经济的方法。这个方法是当一个溶液含有稍微过量的一对对映体之一，它就先沉淀出来，而且沉淀出来的量为过量的一倍多。过滤后，滤液就含有过
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衡阳师范学院化学与材料科学系 ● 有机化学教案 ● 第二章 同分异构现象 ● 授课人：张复兴教授 量的另一个对映体，升温加入DL外消旋体，冷却时，另一对映体就会沉淀出来。通过这种方法，只是第一次加入一个光活对映体，就能交替地把外消旋体分为左、右旋体。
例如，100克的DL氯霉素碱和1克的D碱在80°C时溶于100毫升水中，冷却到20°C，沉淀出1.9克的D碱，过滤后，再加入2克的DL碱到滤液中，加热到80°C，冷却后，2.1克的L碱就沉淀出来了。
利用具有光活性的吸附剂，有时用柱层析的方法，也可以把一对光活对映体拆分。一对光活对映体和一个光活吸附剂形成两个非对映的吸附物，它们的稳定性不同，也就是说，它们被吸附剂吸附的强弱不同，从而就可以分别地把它们冲洗出。如，光活性的D-乳糖作为吸附剂拆分特勒格碱。（邢其毅 上册 p263-264）
用生化的方法有时也可以拆分外消旋体。有机体的酶对它的底物具有非常严格的空间专一反应性能。如：
合成的DL丙氨酸经乙酰化后，通过一个由猪肾内取得的一个酶，水解L型丙氨酸的乙酰化物的速度要比D型的快得多。因此就可以把DL乙酰化物变为L-（+）-丙氨酸和D-（-）-乙酰丙氨酸，由于二者在乙醇中的溶解度区别很大，可以很容易地分开。（邢其毅 p264）
经过拆分后得到某一旋光体的纯度，一般可用对映体过量分率（%e.e 即percent enantiomeric excess）来计算。
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