衡阳师范学院化学与材料科学系 ● 有机化学教案 ● 第二章 同分异构现象 ● 授课人：张复兴教授 （2）、Fischer投影式
为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：
投影原则：
*
COOHCOOHHOHCH3乳酸对映体的费歇尔投影式CH3OHHOCOOHHCH3H 1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。
2° 横线表示与C相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。 3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。 使用费歇尔投影式应注意的问题： a 基团的位置关系是“横前竖后”
b 不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比。 C 将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。 2）．判断不同投影式是否同一构型的方法： （1）、 将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。
HCOOH在纸平面180°CH3HOHOH CH3COOH （2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。
CH3HOHHC2H5OHC2H5H=H3COH
CH3CH3C2H5H
（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映异构体。
CHOCH2OH例如：
=C2H5HO=
HOHCH2OHHCHOOHOH与H对调一次CHO与 CH2OH对调一次同一构型CHOHOHCH2OHHCHOOHCH2OHOH与H对调一次
对映异构体五、 含两个手性碳原子化合物的对映异构
从上面的讨论已知，含一个手性碳原子的化合物有一对对映异构体，那么含有两个手性碳原子的化合物有多少个对映异构体呢？
1、 含两个不同手性碳原子的化合物
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这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：
CH3CH-BrCH-BrCH2CH3COOHCH-OHCH-ClCOOH2-羟基-3-氯丁二酸 （氯代苹果酸）CH3CH-OHCH-C6H5CH33-苯基-2-丁醇2，3-二溴戊烷
我们以氯代苹果酸为例来讨论
1） 对映异构体的数目 其Fischer投影式如下：
m.p[α]D(±)HHCOOHOHClHOClCOOHHHHClCOOHOHHHOHCOOHHClCOOH(1)173℃-7.1°外消旋体对映体COOH(2)173℃+7.1°COOH(3)167℃-9.3°对映体COOH(4)167℃+9.3°20m.p145℃外消旋体m.p157℃非对映体
含n个不同手性碳原子的化合物，立体异构体的数目有2 n个，外消旋体的数目2 n-1个。
2） 非对映异构体
不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。
非对映异构体的特征：
1° 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2° 比旋光度不同。
3° 旋光方向可能相同也可能不同。
4° 化学性质相似，但反应速度有差异。 2、 含两个相同手性碳原子的化合物
酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。
HOOC-CH-CH-COOH**CH3-CH-CH-CHClCl**3 OHOH同上讨论，酒石酸也可以写出四种立体异构体
[ ]α D20COOHHHOOHHCOOH(1)对映异构体HOHCOOHHOHCOOH(2)-12°HHCOOHOHOHCOOH(3)0°同一物质HOHOCOOHHHCOOH(4)0°+12° （m）酒石酸（±）酒石酸 内消旋体（分子中有对称面）外消旋体（3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180°即为（4）。因此，含两个相同手性碳原
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衡阳师范学院化学与材料科学系 ● 有机化学教案 ● 第二章 同分异构现象 ● 授课人：张复兴教授 子的化合物只有三个立体异构体，少于2 个，外消旋体数目也少于2
n
n-1
个。
内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都不旋光
不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。
从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。
六、 构型的标记——R、S命名规则
1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。
R、S命名规则：
1． 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。
2． 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序，
若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。 实例：
HHOCH3HoCOOH按次序规则OH > COOH > CH3 > H反时针排列 S型oCH3BrHC2H5基团顺序Br > C2H5 > CH3 > H顺时针排列 R型COOHCOHCH3o反时针排列 S型
快速判断Fischer投影式构型的方法：
1°当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。
2°当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大→中→小为反时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。
实例：
CH3H2NCH3CHOHOHCH2OH基团次序OH>CHO>CH2OH最小基团（H ）位于横线R-构型HCH3BrCl基团次序Br > Cl > CH3> H位于横线最小基团（H ）S-构型HCOOH基团次序NH2 > COOH > CH3 >H最小基团（H ）位于竖线R-构型ClCH3 ClClCH2最小基团（CH 3）位于竖线 CH(CH3)2S-构型含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各
基团次序Cl > CH2 > CH-CH3 > CH3 13
衡阳师范学院化学与材料科学系 ● 有机化学教案 ● 第二章 同分异构现象 ● 授课人：张复兴教授 标记的是哪一个手性碳原子。
例如： CHCl 323CH3*OH > CHCH3 > CH3 >H CC基团次序C2HOHC3*Cl > CHCH3 > CH3 >H HClOH(2R,3R)3-氯-2-丁醇 CHBr3 CH3CH22基团次序C2*Br > CHCH2CH3 > CH3 > H HC3Br3*Br > CHCH3 > CH3 > H HBrBr (2S,3S)2，3-二溴戊烷 CH3Br H2基团次序C > CHCl2*Cl > CHCH33 >H
H3C3*Br > CHCHBr3 > CH3 > HCl CH3(2S,3R)2-氯-3-溴丁烷七、环状化合物的立体异构
环状化合物的立体异构现象比链状化合物复杂，往往顺、反异构和对映异构同时存在。如：1,2-环丙烷二甲酸
反-1，2-环己二甲酸
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衡阳师范学院化学与材料科学系 ● 有机化学教案 ● 第二章 同分异构现象 ● 授课人：张复兴教授 两个COOH，可以都在直立键上，也可以都在平伏键上，不论是ee型还是aa型，由于构象转变时未涉及键的断裂，因此它们都是反式，属同一构型。
两者比较起来ee型因有较小的空间位阻，所以在平衡中，ee构象占优势，ee型的反式化合物，在分子中无对称面，它和镜象不能重合，因此为手性分子，存在一对对映体。
实际上反-1，2-环己二甲酸已拆开成对映体，它们的比旋光度分别为+18.2°和-18.2°。 上面讨论的是环己烷衍生物的构象问题，它是分子在不断热运动中出现的情况。由于构象转变如此迅速，且它不是以造成化学键的断裂，并不影响分子的R、S构型。
因此在研究环己烷衍生物的立体异构时，对构象引起的手性现象可以不予考虑，而只要考虑顺、反异构和对映异构，并可以直接用平面六角形来观察，这样仍可得到同样正确的结果。 如：顺式和反式1，2-环己二甲酸可用下式表示：
存在一对称面，相当于内消旋体，因此不具旋光性。
不存在对称面，与其镜象不能重叠，有一对映体，为手性分子，有旋光性。 再如：
HOOC
COOHCOOHHOOC反式
顺式 都有对称面，所以都没有对映异构体。
八、 不含手性碳原子化合物的对映异构
在有机化合物中，有些旋光性物质的分子并不含有手性碳原子。常见的有下列几类。
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