多孔陶瓷材料的制备及其吸附性能的研究
3.1.1 原料XRF分析 ............................................................................................. 22 3.1.2 原料XRD分析 ............................................................................................. 22 3.2 多孔陶瓷制备的结果 .......................................................................................... 23
3.2.1 多孔陶瓷材料制作实验结果 ....................................................................... 23 3.2.2 多孔陶瓷微观结构 ....................................................................................... 24 3.3 多孔陶瓷材料对铜离子的吸附 .......................................................................... 26
3.3.1 吸附时间对吸附性能的影响 ....................................................................... 26 3.3.2 初始浓度对吸附性能的影响 ....................................................................... 26 3.3.3 pH值对吸附性能的影响 .............................................................................. 27 3.3.4 液固比对吸附性能的影响 ........................................................................... 28
第四章 结论 ......................................................................................................................... 29 致谢 .......................................................................................................................................... 30 参考文献 .................................................................................................................................. 31 附录一 英文翻译 .................................................................................................................... 33 附录二 翻译原文 .................................................................................................................... 43
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多孔陶瓷材料的制备及其吸附性能的研究
第一章 绪论
1.1 铜尾矿简介 1.1.1 铜尾矿的概况
在矿物浮选过程中，其有用目标组分含量较高的被称为精矿，而尾矿中所含目标组分最少。铜尾矿作为尾矿的一种，又被称为铜尾砂，粗矿石经过粉碎、精选等一系列工序之后所剩下的细粉沙粒便是铜尾矿。我国地域辽阔，从而造成了我国尾矿分布的一些特点，如分布广泛、数量繁多等，如丰山铜矿、铜官山铜矿、赤马山铜矿等，并且这些尾矿已经开始开发利用[3]。余良晖等[4]对1949年至2007年我国各个省区的铜尾矿排放情况做了初步的测算，其研究结果表明，单从区域分布来看，铜尾矿分布最多的是江西省，总量达到了4,96亿t，约占全国铜尾矿总量的20%；云南省紧随其后位居第二，铜尾矿达到3.92亿t，约占全国铜尾矿总量的16%；之后是湖北省，铜尾矿达3.09亿t，约占全国铜尾矿总量的12%；甘肃省位居第四，铜尾矿达2.59亿t，约占全国铜尾矿总量10%；安徽省铜尾矿仅比甘肃少一点点，铜尾矿达到了2.51亿t，约占全国铜尾矿总量的10%。早在2003年，江西江西省就已存有11座铜尾矿库，铜尾矿累计排放的数量高达5.27亿t。江西德兴铜矿是最为突出的代表。该矿作为大型铜矿，历年来累计排放大量的废石，这些废石占据了大量的土地资源。除此之外，该矿还累计排放高达4.59亿t的尾矿，占地面积达到了75.58亿t[5]。目前尾矿的大量堆积不仅造成了巨大的资源浪费，而且十分严重的污染了尾矿周边的环境。
1.1.2 铜尾矿渣的危害
铜尾矿作为一种常被废弃的尾矿，其中的重金属含量相对较高，因其颗粒较为细小，敞露在地表很容易随风到处飞扬，并随着雨水的冲刷易造成流失。同时，将铜尾矿堆积在地表，其周边的土地资源被大量的铜尾矿占用，对原有植被的正常生长造成了极大的妨碍[6]，因而其对环境造成的污染相对来说比较严重。在尾矿附近建立尾矿库，当前情况下，国内大多矿山都采用这种方法来处理尾矿。对矿石进行浮选之后，将浮选之后所产生的尾矿集中起来进
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行填埋。但久而久之，这种方法的不足之处就日渐凸显。由于尾矿中含有许多金属元素，堆积的尾矿经过雨水的冲蚀后，其中的部分金属离子会随之迁移，对尾矿周边的环境造成的影响非常恶劣。同时尾矿堆积需要占用大片的土地，尤其是对农田以及山林的占用，对尾矿库所在地区的土地资源造成了极度的不平衡，直接影响到了尾矿库区所在地的农业生产状况。此外，矿山企业需要投入巨资来构筑尾矿处理设施，同时污染造成的赔款对企业来说也是一笔巨额开支。大多数情况下采用上游法堆筑尾矿坝[7]，坝的高度相对较大，高的能达到80m左右，低的也能达到至少20m，再加上尾矿砂的一个特点，粒度细，从而导致了坝体较差的稳定性，因而坝体地震液化和失稳垮塌可能性较大。据统计，在尾矿坝事故位居全世界的98种重大事故灾害的第18位[8]。因此，如何合理处理尾矿是一个摆在整个矿山开采及环保部门面前的难题。
1.1.3 铜尾矿渣利用现状
铜尾矿渣作为一种十分具开发潜力的资源，在当前情况下对其主要利用主要体现在以下几个方面[9-13]：
（1） 结合不同铜尾矿自身的特点对其进行全面的物化分析，对于有效目标组分含量相对较高的铜尾矿进行二次浮选，对其进行回收；
（2） 对铜尾矿进行分选，在将分选后的铜尾矿加以利用，用于制备高附加值的功能材料或结构；
（3） 做建筑材料；
（4） 将铜矿尾渣重新转移至矿石开采处，对开采过程中所遗留下来的矿洞进行填埋； （5） 做修饰装修材料； （6） 做水泥添加试剂。 1.2 多孔陶瓷材料概况 1.2.1 多孔陶瓷材料简介
多孔陶瓷材料是指通过高温焙烧，使得材料内部获得大量闭合或彼此相通的气孔结构的陶瓷材料。它是具有密度低、渗透率高、耐高温、耐腐蚀以及良好隔热性能的新型功能材料。正因为这样，多孔陶瓷材料被广泛应用于日常生活中的各个领域 [14]。多孔陶瓷材料作为一
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种极具前景的材料，具有一系列的特点：
（1） 气孔率较高。多孔陶瓷材料由于自身的特殊结构，即其内部具有大量大小均匀可控的气孔，并且由于烧结的工艺和烧结的材料的不同，这些气孔又分为闭口气孔和开口气孔[15]，因此也就使得多孔陶瓷材料具备一些特殊的用途；
（2） 强度高。多孔陶瓷材料一般由硅藻土、金属氧化物以及特定的造孔剂和粘结剂经过均匀搅拌研磨、高压成型，再经过高温烧结而形成，从而具备较高的强度；
（3） 物理化学性质稳定。多孔陶瓷材料具备较强的耐酸耐碱耐高温性能，是极具前景的环保材料；
（4） 过滤性能好。多孔陶瓷材料由于具有许多大小均匀的小孔，因而具有较大的比表面积，过滤精度高，且易于清洗，可循环使用，是理想的过滤材料。
1.2.2 多孔陶瓷材料的分类
多孔陶瓷材料依据不同的标准有多种多样的分类。按骨架材料划分，可以分为金刚砂质材料、刚玉和硅铝酸盐材料等。根据孔径的不同，又可可分为微孔材料，其孔径小于2nm；介孔材料，其孔径介于2至50nm之间[16]；宏孔材料，其孔径大于50nm。根据孔的形态结构的不同又可分为网眼型和泡沫型[17]。
1.2.3 多孔陶瓷材料的制备方法 (1) 有机泡沫浸渍工艺
这种法是Schwartzwalder[18]在1963年发明的。对于一些具有开孔三维结构的有机泡沫，将其事先做成特定的骨架结构，之后把准备好的陶瓷原浆灌入到骨架结构中去。做好这些之后，待料浆稍稍干燥之后，将其置于煅烧炉中进行高温焙烧。经过焙烧后，有机泡沫被去除掉了，就能够获得具备特定的孔径及小孔密度的多孔陶瓷材料。这种制作工艺所要用到的仪器设备比较简单，制造成本也相对较低，利用这种工艺可以制备出气孔率高、强度高的制品。其制作工艺如下：
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图1.1 有机泡沫浸渍工艺流程图
利用该法制得的陶瓷孔径一般为100μm-5mm，气孔率一般能达到70%-90%。制成品的强度较高，孔径的大小可调。缺点是这种方法对于多孔陶瓷材料的密度把握的不够准确，并且有机物的燃烧会释放有毒气体，对周围环境会造成一定的污染。该方法主要应用于制作金属液过滤器。
(2) 添加造孔剂法
将一些易挥发或易燃的物质键入到陶瓷原料中，这些物质被称之为造孔剂。由于胚料的体积是一定的，添加造孔剂的胚料中，造孔剂占据内部空间的一部分，料胚经过高温焙烧，内部的造孔剂被燃烧或者被挥发，从而在陶瓷内部形成一系列的小孔，这样就可以得到所需要的目标产物多孔陶瓷材料。对于这种方法而言，关键的地方是要选择合适的造孔剂种类及其适量的用量。一般情况下，造孔剂可分为有机造孔剂和无机造孔剂两类[19]，有机造孔剂主要是有机酸、天然纤维素和高分子聚合物等。无机造孔剂有碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵等高分子可分解的盐类，以及煤粉、碳粉等。多孔陶瓷材料之所以拥有特定的形状，是因为造孔剂颗粒具有特定的形状，同样，多孔陶瓷材料中小孔的大小也是由造孔剂颗粒的大小来决定。除此之外，造孔剂也可以是一些易溶解难熔化的无机盐，他们都能被烧结之后的溶剂所侵蚀从而被除去。此方法制得的多孔陶瓷材料孔径小的仅有10μm，大的能达到1mm，气孔率为0-50%，形成的气孔的形状及大小皆可控制，并且工艺相对简单，然而所形成的多孔陶瓷得气孔分布均匀性较差，因而不宜使用该方法制备高气孔率多孔陶瓷。该方法主要用于制备一般过滤器。
(3) 发泡法
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