327ε4x1x22p2. 知，化学反应方程的不同表达不影响平衡后Kp?2p. 有Kp?216?1?ε2?x3反应度或各组元摩尔分数的确定.
【42】 物质的量为n0v1的气体A1和物质的量为n0v2的气体A2的混合物在温度T和压强p下体积为V0，当发生化学变化v3A3?v4A4?v1A1?v2A2?0,并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为Ve. 证明反应度?为ε?Ve?V0v1?v2?. V0v3?v4?v1?v2解：初始状态下混合理想气体的物态方程为pV0?n0?v1?v2?RT.（1）以?表示发生化学变化达到平衡后的反应度，则达到平衡后各组元物质的量依次为
n0v1?1?ε?,n0v2?1?ε?,n0v3ε,n0v4ε.总的物质的量为n0??v1+v2+ε?v3+v4-v1-v2???,其物态方程为pVe?n0??v1?v2???v3?v4?v1?v2???RT.（2）两式联立，有
??Ve?V0v1?v2?.（3）因此，测量混合气体反应前后的体积即可测得气V0v3?v4?v1?v2体反应的反应度.
【43】 隔板将容器分为两半，各装有1mol的理想气体A和B. 它们的构成原子是相同的，不同仅在于A气体的原子核处在基态，而B气体的原子核处在激发态. 已知核激发态的寿命远大于抽去隔板后气体在容器内的扩散时间. 令容器与热源接触，保持恒定的温度.（a）如果使B气体的原子核激发后，马上抽去隔板，求扩散完成后气体的熵增加值.（b）如果使B气体的原子核激发后，经过远大于激发态寿命的时间再抽去隔板，求气体的熵增加值. 解: （a）核激发后两气体中的原子核状态不同，它们是不同的气体. 如果马上抽去隔板，将发生不同气体的扩散过程.知，熵增加值为?S?2Rln2.（1） （b）核激发后经过无大于激发态寿命的时间之后，B气体中的原子核已衰变到基态，两气体就形成同种气体，知，抽去隔板后熵变为?S?0.（2）
【44】 试根据热力学第三定律证明，在T?0时，一级相变两相平衡曲线的斜率
dp为零. dT???smdpSm解:一级相变两相平衡曲线的斜率为???.（1）根据热力学第三定律，
dTVm?Vm当温度趋于绝对零度时，物质的熵趋于一个绝对常量. 这意味着在T?0时，
???相与?相的摩尔熵相等，即Sm?Sm.对于一级相变，有
??lm（1）知iVm?Vm.所以由式
dp0?.T?0dT这一结论得到实验的证实. 例如，He4和He3CH的顺磁性固体，T??的熔解曲线在T?0时斜率为零，
【45】 热力学第三定律要求遵从居里-外斯定律M?在足够低的某一温度发生相变，试加以证明.
解:磁性介质的热力学基本方程（单位体积）为du?Tds??0Hdm.（1）吉布斯函
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数G?u?Ts??0Hm的全微分为dG??sdT??0mdH.（2）由此可得麦氏关系
??s???m???s???m?（3）热力学第三定律要求因而??.lim?0,lim0?????????0. T?0T?0??H?T??T?H??H?T??T?H?m??C遵从居里-外斯定律的顺磁性固体，有lim??limH?0,（5） ??2T?0?TT?0??H?T???不满足热力学第三定律的要求. 这表明，居中里-外斯定律仅在一定的温度范
围适用. 在足够低的某一温度，物质将由顺磁相转变为居里-外斯定律不再适用的新相. 这一结论得到实验事实的支持. 例如，Fe在1043K转变为铁磁相，FeSO4在23K转变为反铁磁相等等.
【46】 试根据热力学第三定律讨论（a），（b）两图中哪一个图是正确的？图上画出的是顺磁性固体在H?0和H?Hi时的S?T曲线.。。。。。。。。。。。。？ 解: 图（a）不正确. 它违背了热力学第三定律的要求：（1）图中S?0,0??S?0,H?不符合能氏定理；（2）通过图中5?6的等温过程和6?7的等熵过程就可以达到绝对零度，不符合绝对零度不能达到原理.图（b）是正确的.可以注意，图中的S?0,0??S?0,H??0，意味着熵常量未选择为零，这是容许的.
【47】中 试根据式（6.2.13）证明：在体积V内，在?到ε+dε的能量范围内，
132?V三维自由粒子的量子态数为D???d??3?2m?2?2d?.
h解:在体积V?L3内，在px到px?dpx,py到py?dpy,px到px?dpx的动量范围内，自
Vdpxdpydpz.（1）用动量空间的球坐标描述自由粒子h3的动量，并对动量方向积分，可得在体积V内，动量大小在p到p?dp范围内
4πV三维自由粒子可能的量子态数为3p2dp.（2）上式可以理解为将?空间体积
h元4?Vp2dp除以相格大小h3而得到的状态数.自由粒子的能量动量关系为
由粒子可能的量子态数为
p2p?2m?,??.因此将上式代入式（2），即得在体积V内，在?到??d?的能2mpdp?md?.132πV量范围内，三维自由粒子的量子态数为D(?)d??3?2m?2?2d?.（3）
h【48】 在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为??cp.
试求在体积V内，在?到的能量范围内三维粒子的量子态数.
解:在体积V内，动量大小在p到p?dp范围内三维自由粒子可能的状态数为
4?V2pdp.（1）将极端相对论粒子的能量动量关系??cp代入，可得在体积V3h4πV2内，在?到??d?的能量范围内，极端相对论粒子的量子态数D???d???d?. 3?ch?【49】 设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N和N?. 粒子间的相互作用很弱，可以看作是近独立的. 假设粒子可以分辨，处在一个个体量子态的粒子
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数不受限制. 试证明，在平衡状态下两种粒子的最概然分布分别为al??le?????ll和al???l?e???????,其中?l和?l?是两种粒子的能级，?l和?l?是能级的简并度.
解： 当系统含有两种粒子，其粒子数分别为N和N?，总能量为E，体积为V时，两种粒子的分布?al?和al?必须满足条件
???alll?N,?a??N?,lllll??a????a??Ell（1）才有可
能实现.在粒子可以分辨，且处在一个个体量子态的粒子数不受限制的情形
Ω?下，两种粒子处在分布?al?和al?时各自的微观状态数为
??N!?lal,??al!llN?!al??Ω????l.??al!ll（2）
系统的微观状态数Ω?0?为Ω?0??Ω?Ω?.（3）平衡状态下系统的最概然分布是在满
足式（1）的条件下使Ω?0?或InΩ?0?为极大的分布. 利用斯特令公式，由式（3）可得
InΩ?0??ln?Ω?Ω???NlnN??allnal??alln?l?N?lnN???al?lnal???al?ln?l?,llll
为求使lnΩ?0?为极大的分布，令al和al?各有?al和?al?的变化，lnΩ?0?将因而有
δlnΩ?0?的变化. 使lnΩ?0?为极大的分布?al?和al?必使δlnΩ?0??0,
??即δlnΩ?0??a???ln?ll??l?a???l?δal??0.但这些δal和δal?不完全是独立的，它?δal??ln?????l??l?lδN??δal?0,们必须满足条件δN???δal??0,l用拉氏乘子?,??和?分别乘这三个式
δE???lδal???l?δal??0.llδlnΩ?0???δN???δN???δE?a???al?l?子并从δlnΩ中减去，得????ln?????l?δal???ln??????l?δal?
?????ll?l?l???0??0.根据拉氏乘子法原理，每个δal和δal?的系数都等于零，所以得
lnlnal?lal??????l?0, 即
??????l??0,al??le?????lal???l?e??????l?. （4）
?l?拉氏乘子?,??和?由条件（1）确定. 式（4）表明，两种粒子各自遵从玻耳
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兹曼分布. 两个分布的?和??可以不同，但有共同的?. 原因在于我们开始就假设两种粒子的粒子数N,N?和能量E具有确定值，这意味着在相互作用中两种粒子可以交换能量，但不会相互转化. 从上述结果还可以看出，由两个弱相互作用的子系统构成的系统达到平衡时，两个子系统有相同的?. 【50】同上题，如果粒子是玻色子或费米子，结果如何？
解: 当系统含有N个玻色子，N?个费米子，总能量为E，体积为V时，粒子的分布?al?和al?必须满足条件
???all?N,?la??N?,l才有可能实现. ??a????a??E（1）
llllll玻色子处在分布?al?，费米子处在分布al?时，其微观状态数分别为
Ω??l????l?al?1?!,al!??l?1?!al?!?l??al?!Ω???l??l?系统的微观状态数Ω?0?为Ω?0??Ω?Ω?.（3）
.?平衡状态下系统的最概然分布是在满足式（1）条件下使Ω?0?或lnΩ?0?为极大的分布. 将式（2）和式（3）取对数，利用斯特令公式可得
lnΩ?0???????l?al?ln??l?al??allnal??lln?l???l?????ln???a?lna??????a??ln????a????.lllllllll令各al和al?有δal和δal?的变化，
lnΩ?0?将因而有δlnΩ?0?的变化，使用权lnΩ?0?为极大的分布?al?和al?必使
??δlnΩ?0??0,即
δlnΩ?0??l??al?ln??l?al???δal??lnδal?但这此致δal和δal?不完全alllal??0.δN??δal?0,l??是独立的，它们必须满足条件δN???δal??0,l用拉氏乘子?,??和?分
δE???lδal???l?δal??0.ll别乘这三个式子并从δlnΩ?0?中减去，得
δlnΩ?0???δN???δN???δE????a??ll???l?al????????ln?????l?δal???ln??????l??δal?根据拉氏乘子法原理，
all?l?al??????0.??24
ln?l?alal?????l?0,al??le?????l每个δal和δal?的系数都等于零，所以得
ln?l??al??l?即
??????l??0,?1（4）??lal??.??????l?e?1,拉氏乘子?,??和?由条件（1）确定. 式（4）表明，两种粒子分别遵从玻色
分布和费米分布，其中?和??不同，但?相等.
1??l2??2222【51】 试根据公式p???al证明，对于相对论粒子??cp?c?nx?ny?nz?,
L?Vl1U.上述结论对于玻耳兹曼分布、 ?nx,ny,nz?0,?1,?2,??,有p?玻色分布和费3V米分布都成立.
解: 处在边长为L的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为
12??2222?nxnynz?cnx?ny?nz? ?nx,ny,nz?0,?1,?2,??, （1） ?L用指标l表示量子数nx,ny,nz,V表示系统的体积，V?L3，可将上式简记为 4???11?22?l?aV,（2）其中a?2??cnx?ny?n.由此可得l??aV3??l.（3）
?V33V??1U代入压强公式，得p???all??al?l?.（4）
?V3Vl3Vl?13?122z?式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.
【52】 试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，熵函数可以表示为
e?????se???sS??Nk?PslnPs,式中Ps是粒子处在量子态s的概率，Ps??,
NZs1?s是对粒子的所有量子态求和.对于满足经典极限条件的非定域系统，。。。
s解:处在能量为?s的量子态s上的平均粒子数为fs?e?????.（1）
e?????se???s以N表示系统的粒子数，粒子处在量子态s上的概率为Ps??.（2）
NZ1显然，Ps满足归一化条件?Ps?1,（3）式中?是对粒子的所有可能的量子态
ss求和. 粒子的平均能量可以表示为E??Ps?s.（4）
s???S?Nk?lnZ1??lnZ1?????根据定域系统的熵为?Nk?lnZ1?????Nk?Ps?lnZ1???s?s??Nk?PslnPs.（5）最后一步用了
s式（2），即lnPs??lnZ1???s.（6）式（5）的熵表达式是颇具启发性的. 熵是
广延量，具有相加性. 式（5）意味着一个粒子的熵等于?k?PslnPs. 它取决于
s 25