粒子处在各个可能状态的概率Ps. 如果粒子肯定处在某个状态r，即Ps??sr，粒子的熵等于零. 反之，当粒子可能处在多个微观状态时，粒子的熵大于零. 这与熵是无序度的量度的理解自然是一致的. 如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对它有完全的信息，粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对它缺乏完全的信息. 所以，也可以将熵理解为信息缺乏的量度.对于满足经典极限条件的非定域系统，
???S?Nk?lnZ1??lnZ1??klnN!,上式可表为S??Nk?PslnPs?S0,（7）其中
??s??S0??klnN!??Nk?lnN?1?.因为fs?NPs,将式（7）用fs表出，并注意?fs?N,
s可得S??k?fslnfs?Nk.这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统熵的一个表达式.
s【54】气体以恒定速度υ0沿z方向作整体运动，求分子的平均平动能量. 解:以恒定速度υ0沿z方向作整体运动的气体，其分子的速度分布为
m2υ2?υ2??υz?υ0???m??2kT????xy?N?edυxdυydυz.（1）分子平动量的平均值为 ??2?kT?32?m??????2?kT?32???????m?222?υx?υy??υz?υ0??1??222??m?υx?υy?υz?e2kTdυxdυydυz2mυ2?υz?υ0?2?1??2?2m1??2?2my?m??1??2?2kTυx2kTkT??mυedυ?mυedυ?mυedυxyz?.???????x??y??z2?kT222????1上式头两项积分后分别等于kT，第三项的积分等于
2mmm2???????υz?υ0?2?υz?υ0?2?2?2kT?υz?υ0??m?1???22kT2kT?mυ?υedυ?2υυedυ?υedυ????z0z0???zz0???z????2?kT?2????
1212
1122kT?mυ0?mυ0.2231因此，??kT?mυ02.（2）式（2）表明，气体分子的平动能量等于无规热运
2231动的平均能量kT及整体运动能量mυ02之和.
22?【55】 表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作二维气体.
试写出二维气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率υ，最概然速率υm和方均根速率υs.
解:在液面上作二维运动的表面活性物质分子的速度分布和速率分布. 速度
m22υx?υ2?υ?m?2mmy?ekTdυxdυy.（1）速率分布为2?e2kTυdυ.（2）平均速率为 分布为
2?kT2?kT26
υ2m???2m3kTυ?eυdυm2?0m???2kTυ2?kTkTυ?eυdυ? .（3）速率平方的平均值为?kT02m2kT?.mmυ2???d2kT因此方均根速率为υs?υ2?.（4）最概然速率υm条件?e2kTυ??0 ?dυ?m??2kT.（5） m值得注意，上述υ,υs,υm三种速率均小于三维气体相应的速率，这是由于二维
确定. 由此可得υm?和三维气体中速率在υ到υ?dυ中的分子数分别与速度空间的体积元2?υdυ和4?υ2dυ成正比，因而二维气体中大速率分子的相对比例低于三维气体的缘故. 【56】根据麦克斯韦速度分布律导出两分子的相对速度υr?υ2?υ1和相对速率υr?υr的概率分布，并求相对速率的平均值υr.
解: 根据麦克斯韦速度分布，分子1和分子2各自处在速度间隔dυ1和dυ2的概
m?率为dW?dW1?dW2????e2?kT??2?m??2kTdυ1???edυ2.（1）上述两个分子的运动2?kT??也可以用它们的质心运动和相对运动来描述. 以υc表示质心速度、υr表示相对
mυ?mυ速度，则υc?1122,υr?υ2?υ1.（2）在m1?m2?m的情形下，上式简化为
m1?m21υc??υ1?υ2?,容易验明，两种描述给出的动能K相同，即2υr?υ2?υ1.M?m1?m2,11112K?m1υ12?m2υ2?Mυc2??υr2.（3）式中m1m2分别是质心的质量和相对
??,2222m1?m2M?2m,运动的约化质量. 在m1?m2?m的情形下，有m根据积分变换公式
??.2dυ1dυ2?Jdυcdυr,（4）可以证明J?1，所以式（1）也可表达为
12mυ2?12kT32mυ2?M?dW???e2?kT??32?2mυc2kTrdvr????2kTdυc??dυr?dWcdWr,（5）其中相对速度υr的概率分?e2?kT??32?υ2?υ????2kT????2kT2布为dWr???edυr.（6）相对速率的分布为4???eυrdυr.（7）
?2?kT??2?kT?322?υr322r???υr?4???2?kT??相对速率υr的平均值为
8kT?32???0e?2?υr2kTυr3dυr?2υ,（8）式中υ?8hT是气?m?? 27
体分子的平均速率.
【57】 试证明，单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于υ与υ?dυ之间的
m?m??2kTυ23υdυ. 分子数为dΓ?υ???n??e2?kT??解:单位时间内碰到法线方向沿z轴的单位面积器壁上，速度在dυxdυydυz范围内
32的子数为dΓ?fυzdυxdυydυz.（1）用速度空间的球坐标，可以将式（1）表为
πdΓ?fυcos?υ2sin?dυd?d?.（2）对d?和d?积分，?从0到,?从0到2π,有
2π20?sin?cos?d??d??π.因此得单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于υ与
02πm?m??2kTυ23υ?dυ之间的分子数为dΓ?υ??πn?υdυ.（3） ?e2?kT??32【58】 分子从器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率、方均根速率和平均能量.
解: 单位时间内，碰到单位面积器壁上，速率在υ至υ?dυ范围的分子数为
?m?dΓ?υ??πn??e2πkT??32?mυ22kTυ3dυ.（1）如果器壁有小孔，分子可以通过小孔逸出. 当
小孔足够小，对容器内分子的平衡分布影响可以忽略时，单位时间内逸出的分子数就等于碰到小孔面积上的分子数. 因此在射出的分子束中，分子的平均速率为υ???υ2??00υdΓ?υ?dΓ?υ???????0??υ4eυ3e?mυ22kTmυ2kT2dυdυ???9πkT.（2）速率平方的平均值为 8m0??12??0??υ5eυ3e?mυ22kTmυ22kTdυdυ???4kT4kT（3）即速率的方均根值为υs?υ2?.（4）平均动能mm0为mυ2?2kT.（5）上述结果表明，分子束中分子的平均速率和平均动能均大于容器内气体分子的相应平均值. 原因在于，大速率分子有较大的概率从小
孔逸出，使式（1）含有因子υ3，而平衡态分子速率分布含因子υ2的缘故. 【59】 已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布，其能量表达式为
??122px?py?pz2??ax2?bx,其中a,b是常量，求粒子的平均能量. ?2m解: 应用能量均分定理求粒子的平均能量时，需要注意所难能量表达式?中
ax2和bx两面三刀项都是x的函数，不能直接将能量均分定理用于ax2项而得
11b?b2?222出ax?kT的结论.配方将?表达为??px?py?pz?a?x???.（1）
22m2a?4a?在式（1）中，仅第四项是x的函数，又是平方项. 由能量均分定理知
2??228
1b?b2b2?222??px?py?pz??a?x????2kT?. （2） ?2ma?4a4a?2【60】 试求双原子分子理想气体的振动熵.
解: 将双原子分子中原子的相对振动近似看作简谐振动. 以?表示振动的圆
1?频率，振动能级为?n??n?????,?2?n?0,1,2,?（1）振动配分函数为
Z1v??en?0??1??????n???2?e （2）双原子理想气体的熵为 ,????1?e1vlnZ1??????ln?1?e?????.2??v???v?Sv?Nk?lnZ1v??lnZ1??v???????????是振动的特征?Nk??vT?ln?1?eT??,其中?v?k????????????T?e?1?Nk?????ln?1?e????e?1???1????2温度. 【61】 对于双原子分子，常温下kT远大于转动的能级间距. 试求双原子分子理想气体的转动熵.
解: 在kT远大于转动能级间距的情形下，可以用经典近似求转动配分函数Z1r.
22p??2p??2I1??2I?（令其中的h0?h），有Z?2?e?sin??dp?dp?d?d??2.（1）
??h1?1?r1??rr?S?Nk?lnZ1??lnZ1????T???双原子分子理想气体的转动熵为?Nk?ln?1?.（2）
??2I????r??Nk?ln?2??1????????2mm式中?r?是转动特征温度，I??r2是分子绕质心的转动惯量，??12是
2Ikm1?m2约化质量.
【62】试根据麦克斯韦速度分布律证明，速率和平均能量的涨落
8???υ?υ??kT?3??, m?π?2?????2?32?kT?.222解：速率υ的涨落为?υ?υ??υ??υ?（由.1）
222υ2??υ?23kT,m所以υ?υ8kT?,πm??2?kT?8? 3?.2）??（m???12平动能量?的涨落为???????2????.将麦克斯韦速率分布用平动能量??mυ2
29
表出，可得气体分子的平动能量在?到??d?的概率为??2π?kT?2π?kT?332π?kT?3e??kT?d?.由此可
12???0e??kT?d??kT,?d??523232得
??2???0e??kT15kT,4所以???????kT?.
2232【63】 体积为V的容器保持恒定的温度T，容器内的气体通过面积为A的小孔缓慢地漏入周围的真空中，求容器中气体压强降到初始压强的所需的时间.
解: 假设小孔很小，分子从小孔逸出不影响容器内气体分子的平衡分布，即分子从小孔逸出的过程形成泻流过程.以N?t?表示在时刻t容器内的分子数.在t到t?dt时间内通过面积为A的小孔逸出的分子数为其中υ?1N?t?υAdt, 4V1e8kT是容器内气体分子的平均速率. 容器温度保持不变，υ也就保持πm1N?t?υAdt.将上式改写不变. 因此，在dt时间内容器中分子数的增量为dN??4VυA?tdN1υA??dt,积分，得N?t??N0e4V,式中N0是初始时刻容器内的分子数.根为N4V据物态方程pV?nkT,在V,T保持不变的情形下，气体的压强与分子数成正比.
所以在时刻t气体的压强p?t?为p?t??p0e1e?υAt4V,p0是初始时刻的压强. 当
4V. υAυAt?14V时，容器内的压强将降到初始时刻的，所需时间为t?【64】 以??q1,?,qr;p1,?pr?表示玻耳兹曼系统中粒子的能量，试证明
xi????ijkT,其中xi,xj分别是2r个广议坐标和动量中的任意一个，上式称为广?xj义能量均分定理.
解: 根据玻耳兹曼分布，有xi????xj?xi??????q,p?ed??xj?e?xi????q,p?d?.1）（式中d??dq1?dqrdp1?dpr是?空间的体积元. 令d??dxjd??j?,d??j?是除dxj外其余2r?1个广义坐标和动量的微分. 将式（1）改写为xi????xj??????q,p?edxjd??j??xj,（2）并对其中的dxj进
?e????q,p?d?30