ε5 = 0.430V 对于Ag10纳米簇 ε6 = 1.030V 对于Ag5纳米簇 试计算AgCl的溶度积
3、Ag5和Ag10纳米簇组成的金属银的标准电极电位不同于金属银块体的标准电极电位。试计算Ag5和Ag10纳米簇的标准电极电位。（用Ksp,AgCl = 1.800?10?5，作为溶度积，该值与(2)中的计算值不同）
4、若在(II)中把Ag10纳米簇和Ag5纳米簇放入pH = 5的溶液中，会发生什么现象（试用电极电位来讨论）。已知φAg+/Ag = +0.800V，题(2)、(3)和(4)中的温度K = 298.15K。 二十四、已知，φCu2+/Cu+ = 0.153V，φCu+/Cu = 0.153V，这些电对的电极电位能表示成Latimer电位图。
Cu2+ Cu+ Cu+ 0.153V+ 0.521Vx
1、试计算该图中x值。
2、Cu+离子稳定还是发生歧化反应？给出合理的计算。根据Latimer电位图，你能够给出歧化反应与否的简单判据吗？
3、Cu+是否发生歧化，你可以计算反应的平衡常数，不管歧化反应是否发生，试计算Cu+离子的歧化反应的平衡常数。
4、已知φCuI/Cu = ?0.147V，计算CuI的溶度积Ksp。
－
5、对于反应CuICu+ + I，你可以计算Δ rGm = ?RTlnKsp，求下列反应的Δ rGm ：
－－
Cu2+ + I + eCuI（Ksp,CuI = 4×10–12）
－
6、已知φI2/I= +0.535V，试计算下列反应的平衡常数，2Cu2+ + 4I2CuI + I2
－
二十五、铀以不同的氧化态形成离子：
－
UO22+ + 4H+ + 2eU4+ + 2H2O φ1 = + 0.32V
－
UO22+ + 4H+ + 6eU + 2H2O φ2 = ? 0.82V
－
UO22+ + eUO2+ φ3 = + 0.06V
－
U4+ + eU+ φ4 = ? 0.63V
1、画出Latimer电位图，并计算φU3+/U。哪些物种能发生歧生反应？你可以用(2)中的判据找到答案。写出歧化反应方程式。
2、计算U3+歧化反应的平衡常数。
79
二、酸—碱反应
一、根据Lewis理论、溶剂理论或Br?nsted理论，指出下列各反应中的酸和碱：(注意在有些情况下，可以用多个定义来说明酸碱)
1、BF3 + 2ClF ??? [Cl2F]+ +[BF4]
－
2、HClO4 + CH3CN ??? CH3CNH+ + ClO4
－
3、PCl5 + ICl ??? [PCl4]+ + [ICl2]
－
4、NOF + ClF3 ??? [NO]+ + [ClF4]
－
5、2ClO3 + SO2 ??? 2ClO2 + SO4 6、XeO3 + OH??? [HXeO4] 7、2HF + SbF5 ??? [H2F]+ + [SbF6]
－
－
－
－2－
8、2NOCl + Sn ??? SnCl2 + 2NO 9、PtF5 + ClF3 ??? [ClF2]+ + [PtF6]
－
10、ph3N + CH3COOH ??? ph3NH+ + CH3COO
－
11、AsF3(g) + SbF5(l) ??? [AsF2]+ [SbF6]
－
12、CH3[B12] + Hg2+ ??? [B12]+ + CH3Hg+ ([B12]表示维生素B12)
二、用软－硬酸碱概念来说明下列哪些反应的平衡常数大于1?(除了特殊说明外，下列反应都是再25℃和气相或烃的溶剂中反应)
???1、R3PBBr3 + R3NBF3 ??? R3PBF3 + R3NBBr3
???2、SO2 + (C6H5)PHOC(CH3)3 ??? (C6H5)3PSO2 + HOC(CH3)3 ???3、CH3HgI + HCl ??? CH3HgCl + HI
－-－－
???4、[AgCl2](aq) + 2CN(aq) ??? [Ag(CN)2](aq) + 2Cl(aq)
???5、CdI2(s) + CaF2(s) ??? CdF2(s) + CaI2(s)
???6、[CuI4](aq) + [CuCl4](aq) ??? [CuCl4](aq) + [CuI4](aq)
三、写出在液态氟化氢溶剂中溶解下列物种的反应方程式：
1、CH3CH2OH 2、NH3 3、C6H5COOH 4、C6H6 5、SbF5 四、1、试判断下列Lewis酸的酸性强弱(由小到大依次排列)： BF3、BCl3、SiF4、AlCl3、BBr3
2、试判断下列反应能否发生，若能，完成下列反应。
2－
3－
2－
3－
? (2) BF3N(CH3)3 + BCl3 ??? (1) SiF4N(CH3)3 + BF3 ??(3) BH3CO + BBr3 ???
五、液氨中的化学行为与水溶液的化学行为有许多相似之处，当然也有各自的特点。
80
根据水溶液中的化学知识回答下列问题：
1、试写出在液氨溶液中的乙酸和乙酸酐形式的Lewis结构式 2、试写出下列与水中反应相对应的液氨中化学反应的方程式
(1) 2H2O + CO2 ??? H3O+ + HOCO2
－
(2) Cl2 + H2O ??? HOCl + HCl
电解(3) Cl2SO2 + 2H2O ??? CO2 + CH4 ? H2SO4 + 2HCl (4) CH3CO2H ???六、完成下列反应：
1、2ClF + AsF5 ??? 2、ClF3 + AsF5 ??? 3、IF3 + CsF ??? 4、ClF3 + CsF ??? 5、ClF + CsF ???
七、试解释在POCl3(l)中，FeCl3与ZnCl2以1︰1和2︰1的比例定量生成FeCl4 八、写出下列在100%H2SO4中的化学反应方程式
1、HNO3(1mol) + H2SO4(2mol) ν=4 2、H3BO3(1mol) + H2SO4(6mol) ν=6
3、I2(7mol) + HIO3(1mol) + H2SO4(8mol) ν=16 4、N2O4 (1mol) + H2SO4(3mol) ν=6
(ν表示反应方程式右边的离子数，可由冰点测定仪确定)
九、在全氟戊烷中， 220K温度下，溴与臭氧反应得到固体(A)，(A)在NaOH(aq)中水解得到Br和BrO3离子。1mol (A)需要5mol Na2S2O3(aq)滴定。在全氟戊烷中(A)与Br2反应得到无色晶体(B)，其中Br含量为61.1(wt)%。当1mol (B)加热时，释放出1mol O2和1/3mol Br2并产生(C)，(C)是一种黄色液体并具有很大的偶极矩。(C)与KF反应得到晶体(D)，(D)中含20.0% K，41.0% Br和39.0(wt)% F。根据上述试验，推断出(A)、(B)、(C)、（D)的结构式。
十、在四氢呋喃溶剂中，(CH3)2SiCl2与碱金属反应，其主要产物(A)是一种晶体，其摩尔质量为0.290kg/mol，经成分分析为：(C), 41.4%; H, 10.3%; Si, 48.3(wt%)。在苯中(A)的H-NMR(氢－核磁共振)谱为单峰。化合物A与Br2反应得到(B)，(B)中含Br的质量分数为35.5%。当(B)与(CH3)3SiCl和金属钠在甲苯中反应，得到一种液态物质(C)，其H-NMR谱有四个峰，它们的面积比为3︰2︰2︰1。试推断出(A)、(B)和(C)的结构式。 十一、无论是液体的BrF5还是AsF5都是不良的导电液，但它们的混合物都是比这两种纯化合物中任何一种都要好的电导液，试讨论：
1、混合物种所有离子的几何构型。 2、这些离子中，中心原子的杂化类型。
十二、液体IF5是相当好的电导液，试说明这种溶液中所有物种的几何构型和每种物种的中心原子的杂化类型。
十三、在制备I2+和Se8+等阳离子时，为什么要用强酸性溶剂，例如SbF5/HSO3F？试写出N2O3与发烟硫酸反应的方程式。
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－
－
－
十四、(CH3)2N－PF2与B2H6、BF3反应形成酸碱加合物时，B2H6与BF3分别与(H3C)2N－PF2中哪一个原子相连接，为什么？
十五、为制备pH = 7.40的缓冲溶液，将0.80mol/L的NaOH(aq)加入到250ml含有3.48mL浓磷酸中，计算需要加入的NaOH溶液的体积。（体积可以加和，保留3位有效数字）（第38届） 浓磷酸的浓度85w t %， 密度1.69g/L， MH3PO4 = 98.00，
H3PO4：pKa1 = 2.15， pKa2 = 7.20， pKa3 = 12.44
十六、一个盛有稀酸的瓶子上的标签破损，只能读出其浓度。现有一台pH计，测量稀酸的pH显示其氢离子浓度恰好与标签上所标的浓度相等。
1、若将该溶液稀释10倍，pH改变一个单位，写出4种可能存在于该溶液中的酸
的化学式。（第40届）
2、此稀溶液可能是硫酸吗？若是，给出溶液的pH，写出计算过程；若不是，请说明理由。（H2SO4：pKa2 = 1.99）
3、此溶液会是乙酸吗？如果是，计算溶液的pH。（CH3COOH：pKa = 4.76） 4、此溶液会是乙二胺四乙酸吗？如果是，请计算其浓度。
（EDTA：pKa1 = 1.70， pKa2 = 2.60， pKa3 = 6.30， pKa4 = 10.60）
十七、计算在1.0 ? 10?7mol/L的硫酸溶液中的[H+]、[OH ]、[HSO4]和[SO24?]（在25℃，
?14?2
KW = 1.0 ? 10，Ka2,H2SO4 = 1.2 ? 10，保留2位有效数字）（第38届） 十八、药物的功效极大地依赖于被血液吸收的能力。酸－碱化学在药物吸收中起着重要的作用：
Membrane（膜）
Stomach（胃） Blood（血液） pH = 2.0 pH = 7.4
H+ + A
?
?
?
HA
?
HA
H+ + A
?
假定某弱酸性药物的离子的形式（A）不能穿透过膜，而中性形式可以自由地穿透过膜。又假定平衡建立后，HA的浓度在膜的两边是相同的。计算阿斯匹林（乙酰水杨酸，pKa = 3.52）在血液中的总浓度（[HA] + [A]）与它在胃中的总浓度正比。 十九、甘氨酸（glycine）是最简单的氨基酸，其Ka = 1.7 ? 10?10，Kb = 2.2 ? 10?12，试计算0.100mol/L的甘氨酸水溶液的pH值。
二十、3.00g未知的一元羧酸，溶于水配成1.00dm3的溶液，由冰点降低法求得溶解的分子和离子的总摩尔数为37.6m mol。由电导测得溶液中有18.5%的酸分子发生电离。当硝酸酸化的硝酸银溶液加入到该羧酸的燃烧产物的溶液中，产生白色沉淀。试计算未知一元羧酸的摩尔质量和酸电离常数Ka，并推出该酸的化学式？（2008德国试题） 二十一、试计算在酸性溶液中Pb(N3)2(s)溶解的平衡常数，并计算Pb(N3)2在pH = 2.85缓冲溶液中的摩尔溶解度。Ka,HN3 = 2.5 ? 10?5，Ksp,Pb(N3)2 = 4.3 ? 10?9
二十二、3.00g未知的一元羧酸，溶于水配成1.00dm3的溶液，由冰点降低法求得溶解的分子和离子的总数为37.6m mol。由电导测得溶液中有18.5%的酸分子发生电离。当硝酸酸化的硝酸银溶液加入到该羧酸的燃烧产物的溶液中，产生白色沉淀。
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?
1、计算未知一元羧酸的摩尔质量和酸电离常数Ka，它是什么酸？
2、下面的流量图提供pH = 4.7 ? 0.1的缓冲溶液。为建立这样的缓冲体系，必须求得已知溶液的流速，而流速是由泵的管子的直径决定的，各种管子提供的流速如下：
116，165，330，348，490，580，660，710，780 ?L/min
试计算需要多大的流速（w1和w2）？ pKa (醋酸) = 4.76
泵
CH3COOH，0.1mol/L
NaOH，0.2mol/L
w1 w2
混合室
pH = 4.7 ? 0.1
二十三、阳离子的分离过程是建立在少量的溶解性的盐和易得的可溶性的配合物基础上。许多金属阳离子生成难溶的硫化物，通入硫化氢气体，使金属阳离子沉淀下来。氢硫酸是二元弱酸（pKa1 = 6.9，pKa2 = 12.9），硫离子浓度由溶液的pH值确定。通入H2S(g)到水中或者H2S的饱和溶液中，H2S饱和溶液的浓度为0.1mol/L。
1、计算pH = 2时的饱和H2S溶液中，S2–离子的浓度。 2、化学式为MeS和Me2S的硫化物，在pH = 2时通入H2S可以完全得到分离（如果阳离子留在溶液中的浓度小于10–5mol/L，就可以认为该离子沉淀完全），试计算这两种硫化物的Ksp(max)。
3、Cd2+和Cu+分别形成[Cd(CN)4]2–和[Cu(CN)4]3–配离子。用1.0mol/L的KCN溶液可以分离CdS和Cu2S沉淀吗？（S2–离子的水解忽略） 已知 Ksp,Cu2S = 2.0×10–47，Ksp,CdS = 1.0×10–27，β[Cu(CN)4]3– = 2.0×1027，β[Cd(CN)4]2– = 7.0×1016 二十四、
A．化学上存在不同的酸/碱理论和定义。其中之一是表现为自偶电离的溶剂论：
－
2HSolH2Sol+ + Sol
根据这一理论，若增加溶剂中阳离子成份的分数的物质称为酸，减少这一成份（即增加阴离子成份）的物质称为碱。例如在水中
－
2H2OH3O+ + OH
－
酸是增加H3O+离子浓度的物质，碱是增加OH离子的浓度。
－
在乙醇中 2C2H5OHC2H5OH2+ + C2H5O
－
酸是增加C2H5OH2+浓度的物质，碱是增加C2H5O浓度的物质。那么中和反应就是酸和碱反应生成盐和溶剂。与该理论相关的pH定义为pH = －lg[H2Sol+] 1、在液氨溶剂中，给出酸和碱的实例。 2、液氨的离子积常数为1.0×10–29(mol/L)2，那么液氨的pH值是多少？（这种情况下，H意味溶剂的阳离子成份）。
3、解释水在液氨中是酸还是碱？
4、试合理地说明为什么CH3COOH在液氨中是酸？其酸性比在水中强还是弱？ 5、在水中是强酸，在液氨中是弱碱的化合物有可能存在吗？若你同意该化合物存
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