沿b轴看晶胞，b) 为沿a轴看晶胞，c) 为在c = 0的面上镍配合物的二维排列，d) 为镍配合物的? ? 二聚体链。
1、给出该晶体晶胞的组成，并写出该晶体结构基元的化学式 ― dx2 ? y2
（苯并[18]冠?6用X表示，镍配合物用Y表示）。
2、指出镍离子的杂化轨道类型；图4.4是平面正方形晶体场 ― dxy
d轨道能级分裂图，把基态镍离子的d电子填入该图。
3、已知该晶体的晶胞参数a = 1278.99pm，b = 1305.39pm， ― dz2 c = 2717.03pm，? = 78.3394°，β = 77.0109°，γ = 70.6358°， ― ― dxz，dyz 试计算该晶体的密度（g · mol?3）。 图 4.4 （相对分子质量：X：312.4；Y：451.4） 4、① 写出镍配合物Y的对称元素。
+
② 指出超分子阳离子中Cs的配位数，解释其配位数较大的可能原因。
二十六、氯的包合物晶体与甲烷的包合物晶体具有相同的结构。它们的主要的特征是由20个水分子形成十二面体。晶体的晶胞可以看成这些近似球状的十二面体按体心立方排列，十二面体通过处于晶胞面上的另外的水分子相连接，每个面上有2个水分子。晶胞的边长为1.182nm。
99
这种结构中有2种空穴类型：一种是十二面体的内部空穴（A），另一种是空穴（B），它比空穴（A）要小一些，每个晶胞有6个空穴（B）
1、1个晶胞中有多少（A）型空穴？ 2、计算1个晶胞中有多少个水分子？ 3、如果所有的空穴中都含有1个客体分子，计算水分子数目与客体分子数目之比。 4、在0～10℃条件下，形成的甲烷水合物具有该题3中所述的结构。计算该包合物的密度。
5、氯的水合物的密度为1.26g/cm3，计算该晶体中水分子数目与客体分子数目之
比。在一个完美的氯的水合物晶体中，氯有可能填入哪种空穴？（单选或多选） □部分（A）， □部分（B）， □所有的（A）， □所有的（B）
二十七、锂、钴氧化物的结构中所有原子都是ccp堆积，锂和钴都占有八面体空隙，形成一种交替的层状结构。右图表示某锂、钴氧化物的晶体结构，试回答下列问题：
1、晶体图中哪些原子已完成周期性排布？哪些原子没有完成周期性排布？说明理由。
2、该晶体能取立方面心晶胞吗？试解释你的结论。 3、在什么样的情况下，可以取成O2–立方面心晶胞？ 4、试画出该晶体的晶胞，该晶胞中有多少个化学式？ 5、试写出该晶体的堆积方式。
二十八、金属氢化物适合大量地安全贮氢（例如开发燃料电池）。Mg2NiH4是这类金属氢化物的一个实例。该氢化物是通过氢化镁和镍单质球磨制成。在Mg2NiH4晶胞中，Ni原子以ccp堆积，Mg离子占有四面体空隙，四个氢原子配位一个Ni原子。
1、写出生成Mg2NiH4的配平的反应方程式。给出Mg2NiH4中各元素的氧化数。 2、计算该化合物中氢的质量分数（%）。
3、画出所有镍原子和两个镁离子的晶胞，表示出这些镁离子放在四面体空隙中。一个晶胞中存在多少个四面体空隙和八面体空隙？
4、一个晶胞中有多少个Mg2NiH4化学式？ 5、[NiH4]4?多面体的几何构型是什么？试用Pauling的杂化轨道理论画出配阴离子中的电子排布。
6、金属氢化物结构通过X-射线衍射来分析。用CuK?辐射（? = 1.542?）实现一级衍射，在11.92o出现一个衍射峰。与反射有关的平面平行于晶胞的体对角线，它们把体对角线分成相等的三等份。试确定晶胞参数a。
7、试计算Mg2NiH4粉末的密度。
8、计算Mg2NiH4中贮氢的质量与液氢（密度：20K时70.8kg·m?3）中氢气的质量比。
9、计算20℃时氢气钢瓶中所含有的压力。该钢瓶中含有的氢气与相同体积的Mg2NiH4的氢气有相同的含量。
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五、配位化合物
一、铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子，实验测得其氢的质量分数为14.314%，画出它的几何异构体，指出中心原子的氧化态和杂化类型（要给出推理过程）。画出它的所有可能的几何异构体并指出哪一种结构是非极性的。何者存在对映体？
二、ZnCO3与醋酸溶液反应，析出晶体，并在氯仿中重结晶，得到无水晶体(A)。(A)
是具有很高对称性的配合物分子。将(A)在空气在灼烧，得到ZnO，失重48.4% (wt%)。
1、通过计算确定(A)的化学式。 2、写出制备(A)的化学方程式。
3、锌的常见配位数是4，画出(A)分子的空间结构，说明中心体锌的杂化类型。 4、铍和锌分别为ⅡA及ⅡB族元素，在很多性质上相类似。因此铍也可以形成结构与(A)相似的配合物(B)。但锌的配合物易水解，而铍的配合物不易水解。请解释。 三、NO对人体的作用有两面性。
1、在神经细胞内产生的NO会损害神经细胞，这是因为NO与细胞产生的超氧离－
子O2结合，产生过氧亚硝酸，最后生成羟基自由基而引起的，写出该过程的反应方程式。
2、在血管内皮细胞中产生的NO则可舒张血管调节血压，这是由于NO以某种形式（ ）与一种含血红素的酶中的金属离子（ ）配位而推动一系列变化而造成。NO的配位形式与CO是等电子体，填写上述空格。 3、在Cs[Fe(NO)7S3]和Mn3(C5H5)3(NO)4中，Fe、Mn元素的平均氧化数为多少？
四、氯化钯（Ⅱ）是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂，这是一种重要的配位催化反应。 1、在不同温度下PdCl2有两种结构形式，α–PdCl2型和β–PdCl2型。α–PdCl2呈扁平的链状结构，β–PdCl2则以Pd6Cl12为结构单元。在这两种结构中
钯（Ⅱ）都具有正方形配位特征。试画出α–PdCl2型和β–PdCl2型结构示意图。 2、右图是PdCl2为催化剂，氧化乙烯为乙醛的流程图： ⑴写出PdCl2将乙烯氧化为乙醛的总化学方程式。
＋＋
⑵流程中，配合物中的Pd2都处于平面四方形的中心，这些配离子的Pd2采取何种杂化形式？
－＋
⑶配离子[Pd(C2H4)Cl3]中，C2H4与Pd2之间形成了什么化学键，试画出成键示意图。
⑷该离子双聚成中性分子，画出该中性分子的结构式。
⑸该流程中还使用了CuCl2，它的作用是什么？写出其参与反应并再生的离子方程式。
3、如何利用PdCl2来鉴定体系中CO的存在（写出反应方程式）。
101
CHO NH2五、研究发现，锰盐与(A)（ R OH ，R：－CH＝CH2）、(B)（ ）
NH2在含NaCl的弱碱性介质中反应，可形成单核配合物(C)，(C)是电中性分子，用于电极的化学修饰。精确实验测得(C)分子中Mn元素的质量分数为11.87%，H元素的质量分数是5.23%。
1、写出(C)的结构简式，给出推理过程。
2、指出中心原子的氧化态和配合物的空间构型。 3、命名(A)。
4、说明(C)的异构体情况（包括对映体）。
六、CO可以看作给电子分子，能提供电子与缺电子分子化合，例如与乙硼烷反应得到分子(A)，由于A与CO2等电子体的原因，人们成功合成了硼烷碳酸盐(B)，计算得到该盐中钠离子含量为44.3%，但在四氢呋喃（THF）中，当硼氢化钠存在下，CO与乙硼烷以2︰1化合，得到环状化合物(C)，利用此反应可以制备一系列化合物，已知产物(C)中同种元素的原子化学环境没有差别。在液氨中，CO可以和碱金属如钾作用形成碱金属羰基化物(D)，X－射线衍射表明(D)的晶体中碳碳间的最近距离与炔烃中碳碳三键键长相近。
1、写出生成(A)，(C)，(D)的反应方程式并分别画出(A)，(B)，(C)，(D)的立体结构。 2、有人预测产物(C)有很微弱的芳香性，为什么？
3、CO与稀土金属离子几乎都以氧原子配位，这与过渡金属羰基化合物中的情形大不相同，请解释原因，并画出3种CO与过渡金属配位的方式。
七、1、铋溶解在熔融的BiCl3中，得到一个组成为Bi24Cl28的黑色固体，其结合方式为(Bi9)xa(BiCl5)yb(Bi2Cl8)zc。试确定x、y、z和a、b、c的值并画出各单元的结构式。 2、由H2PtCl6与(NH4)2Sx共同煮沸，得到红色的盐，阴离子由Pt、S两种元素组成，其中硫的质量分数为71.1％。试画出此盐中阴离子的结构式。
3、二甲基铍和二甲胺反应，形成1︰1的配合物并放出1mol CH4，给出此1︰1的配合物最可能的结构式。在熔融状态下，1︰1的二甲基铍和二甲胺反应可以形成三聚体，试画出该三聚体的结构式，并说明铍原子在每一种化合物中的杂化类型。
－－
八、CO32可以作为配体形成碳酸根配合物，这些配合物都是有用的中间体，因为CO32在酸性溶液中可被取代，以得到其他方法难以得到的某些配合物。比如：
＋
1、完成离子反应方程式[Co(NH3)5(CO3)]＋ HF →
＋
2、请画出[Co(NH3)5(CO3)]的结构示意图。该配合物失去1个氨分子照样稳定，请解释原因，画出生成物质的结构示意图。
3、CO2的金属配合物也已经制备成功，但为数不多。在配合物[Ni(PR3)2CO2]中测得C—O键长一个为1.17?，一个为1.22 ?。请画出这种结构示意图。
＋
九、Pd(CN)2可以简单的看成层型结构，Pd2的配位数为4。X衍射数据表明单层中最近的Pd－C及Pd－N间距离均只有一种。
1、画出这种层状结构模型并指出结构基元的内容。
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要求：
HO2、若把此层状结构模型看作二维点阵，请画出2种晶胞。
＋＋
O3、写出Pd2的杂化类型及Pd2的基态电子构型。
十、化学简式为Fe(H2O)4(CN)2的化合物具有的磁矩相当于2.67个单电子/每个Fe原子，试解释之。
十一、以[Ni(CO)2XH]为催化剂（X为卤原子），用乙炔、一氧化碳和水为原料合成并指出反应过程中的重要反应类型。
十二、Na[(η5-C5H5)Fe(CO)2]与ClCH2CH2SCH3反应得到单核、反磁性物质(A)，其化学式为C10H12FeO2S，在1980和1940cm–1处有两个红外光谱吸收峰。加热A得到单核、反磁性物质(B)，在1920和1630cm–1处有两个红外光谱吸收峰。试画出(A)、(B)的结构式。
十三、在乙二胺溶液中，用金属钾与高铼酸钾反应，可制得无色化合物(A)，已知该化合物含钾 28.59％，含铼68.09％(wt%)，
1、试推断出(A)的化学式，并写出上述反应的化学方程式。 2、A是顺磁性物质还是反磁性物质？为什么？
3、在(A)的阴离子结构中，铼处于中心位置，另一原子L与之配位，L有两种不同的位置，其比例关系为1：2，试画出该阴离子的结构示意图。
4、核磁共振(NMR)测定结果只显示一种L粒子的信号，试简要解释其原因。 十四、化学简式为PtBr(en)(SCN)2的配合物是单核、反磁性配合物。请回答： 1、试给出该配合物的实际化学式
2、根据该配合物的实际结构式，解释该配合物的磁性 3、命名该配合物 十五、根据信息写出各题要求物质的结构简式；
1、以三氯化磷和乙二醇为原料可合成非常重要的有机合成中间体，该中间体中所有氢原子都等价，写出其结构简式。
==CN-Pd2+（不按要求做图者一律计零分）
2、V2O5、H2O2、
在KOH中反应，生成钾盐，其阴离子是一种呈镜面对
称的配离子，画出其阴离子的结构。
3、等量的邻苯二胺和邻苯二甲醛，在一定条件下反应，通过模板合成得到一种平面型的多齿配体。核磁共振显示该配体中有五个不同质子，个数比为1︰1︰1︰1︰1。请画出配合物水合物的结构。
十六、3，5－二甲酸吡啶（A）在碱性介质中与甲醇反应得化合物B，B与过量LiAlH4作用得化合物C，C在沸腾的SiCl4中反应可得化合物D，D在过量二甲胺的苯溶液中反应获得E，E被称为“钳”配体，它与某些过渡金属形成的配合物在电子、催化等领域有重要应用。有人用E与等摩尔量Li2PdCl4的甲醇溶液反应获得一黄色固体X。经测定X中含有两个Pd离子，化学式为C22H38Cl4N6Pd2，同时还获得另一产率较低产物Y，Y中仅含有一个Pd离子。
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