的电荷数量,而电荷密度则影响着土壤对这些离子的吸附强度。土壤胶体的表面性质、反应活性及能量等都呈现出显著不同。依据表面不同,土壤胶体表面分为外表面和内表面。根据活性基团的不同,土壤胶体表面大致可分为硅氧烷型表面、水合氧化物型表面和有机物表面。
土壤表面化学 soil surface chemistry 研究土壤的多相体系之间的表面特征、表面性质和表面上发生的化学、物理化学反应过程以及规律的学科,是土壤胶体化学的重要分支。在土壤体系中存在固液界面、固气界面、固固界面以及液气界面,其中由于土壤胶体所带电荷能影响土壤体系中的电子、质子以及离子的行为,是土壤界面具有一系列物理化学过程的根本原因。土壤表面电荷数量决定土壤所能吸附的离子数量,而有土壤表面电荷数量与土壤表面积所确定的表面电荷密度,则影响着对这些离子的吸附强度。
土壤电化学 soil electrochemistry 研究土壤中带电质点之间的相互作用及其化学表现的科学,是土壤学科中的一个基础学科分支。通过研究可以揭示土壤中的化学现象的本质,为土壤发生、土壤发生、土壤肥力的定向培育和合理施肥提供理论依据。其指导思想是以土壤胶体电荷为基础,以带电胶粒与粒子之间的相互作用为中心,从土壤中的粒子活度、杜南平衡、土壤中的离子吸附、土壤胶体的电动性质、电导和土壤中粒子的扩散等方面阐明土壤胶粒与离子之间的相互作用以及土壤中电子的传递。
土壤溶液化学 soil solution chemistry 研究土壤溶液的化学组成、性质和反应的理论学科,包括土壤溶液中离子的来源、含量、形态及转化等。土壤溶液由水、溶解物及胶体物质组成。在自然条件下,当土壤矿物与水接触时就会发生溶解或沉淀反应,同时土壤胶体也会对土壤溶液中的离子发生吸附或解吸作用。当不同的物质在溶液中混合溶解时,化学变化就会发生。当正向反应速率与逆向反应速率相等时,化学反应就达到动态平衡状态。如土壤溶液中的硅、铝、铁单体或聚合物,由于活性强,易同土壤其他组分反应,也易在相互之间或同其他金属离子产生溶液反应。从而对土壤形成、质量演化、矿物稳定、物质循环、植物营养及污染元素的转化和有效性等产生不同程度的影响。
土壤养分化学 soil nutrient chemistry 研究养分的来源、含量、组成、形态与转化,生物有效性的科学。土壤养分是植物生长发育必需的、主要通过土壤来提供的营养元素,是土壤肥力的物质基础。土壤中能直接或经转化后被植物根系吸收的矿质营养成分,包括氮(N)、磷(P)、钾(K)、钙(Ca)、镁 (Mg)、硫(S)、铁(Fe)、硼(B)、钼(Mo)、锌(Zn)、锰(Mn)、铜(Cu)和氯(Cl)等13种元素。在自然土壤中,养分主要来源于土壤矿物质和土壤有机质;在耕作土壤中,还来源于施肥和灌溉。土壤中养分存在的化学形态分为:水溶态、交换态、矿物态和有机态,并且它们之间相互转化。根据植物对营养元素吸收利用的难易程度,分为速效性养分和迟效性养分。一般来说,速效养分仅占很少部分,不足全量的1%,应该注意的是速效养分和迟效养分的划分是相对的,二者总处于动态平衡之中。
土壤污染化学 soil pollution chemistry 主要研究土壤污染物的来源、分布、迁移、形态/转化、
反应、归宿及其对生物,特别是对农作物产量和品质的影响,对人类生活质量和健康以及生态的影响。它的研究目的是为环境质量评价、分析监测和控制治理等方面的工作提供依据。根据来源大致分为:农业污染、固体废弃物污染、大气污染和水污染等。污染物种类有无机污染物(重金属、放射性元素和有害无机化合物等)和有机污染物(有机农药、酚等有害有机化合物)。污染物进入土壤后,往往与土壤组分相发生物理、化学和生物作用,通过稀释、扩散、迁移等作用降低污染物浓度;发生酸碱反应、沉淀反应、配位反应、氧化还原反应,改变污染物的形态和毒性;污染物在胶体表面发生吸附或凝聚而被固持;某些污染物被生物,微生物降解、吸收、转化。土壤对污染物有一定的缓冲能力和自净能力。当土壤中含有害物质过多,超过土壤的自净能力,就会引起土壤的组成、结构和功能发生变化,微生物活动受到抑制,有害物质或其分解产物在土壤中逐渐积累,影响农产品的产量和质量,威胁人类的健康和生存。为了控制和消除土壤的污染,首先要控制和消除土壤污染源,加强对工业“三废”的治理,合理施用化肥和农药,同时还要采取防治措施,治理土壤污染。
土壤矿物 soil mineral 土壤中具有特征结构和一定化学式的各种天然无机固体物质。土壤矿物的种类、粒度和丰度随母质起源、土壤类型、剖面层次和结构而异,是各种成土因素综合作用的结果,也反应了土壤生成发育的整个地球化学过程和剖面内微环境的差异。岩石在风化作用和成土过程中不断改变自己的矿物成分和结构,逐步向地表条件下稳定的矿物转变,同时释放出一些元素。这些元素在迁移过程中有些可以通过吸着、离子交换或凝聚而成为次生矿物成分,有些可以进入生物循环,其余则转入地表水和地下水。因此土壤矿物的起源可归为三种途径:①继承自母岩或母质;②由原生矿物转变而成;③从溶液中新生。土壤矿物的类型①按物质结构是否具有长程规则性,可将土壤矿物分为晶质和非晶质;②按化学成分划分,有硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硫化物、氧化物和氢氧化物;③按成因可分为原生矿物和次生矿物;④按其性质不同可分为粘土矿物和非粘土矿物。
[土壤]原生矿物 soil primary mineral 直接来自岩浆岩或变质岩风化后残留矿物,是构成土壤砂粒和粉粒的主要组分。岩浆实质上相当于熔融状态的硅酸盐,其成分中氧、硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾八种元素约占98.6%,冷却后成为岩浆岩。熔点最高的钙长石首先结晶,随着温度降低,结晶出的斜长石中钠长石组分逐渐增多。冷却后期,岩浆中钾和氧化硅的含量越积越多,于是结晶出钾长石、白云母和石英。造岩矿物大多是硅酸盐,一个Si4+与四角的四个O2-组成的硅氧四面体[SiO4]4-是硅酸盐晶体结构中最稳定的基本单元。它们不仅构成土壤的骨骼,改善土壤的物理性质,而且蕴藏着生物必需的各种矿物营养元素和微量元素。由于它们受蚀变作用较小,因而仍保存着结晶度高、颗粒粗和性质稳定的特点。
石英 石英主要成分是二氧化硅,纯净的石英无色透明,玻璃光泽。石英族矿物由硅和氧两种元素组成,硅氧四面体联结成架状结构,其中有4个氧配在硅的四周,每个氧分别属于2个硅(SiO2)。由于形成时的温度和压力不同,硅氧四面体排列方式有别,产生一系列同质多象变体。常含有少量杂质成分如Al2O3、、CaO、MgO等,为半透明或不透明的晶体,一般乳白色,质地坚硬。石英是一种物理性质和化学性质均十分稳定的矿产资源,晶体属三方晶系的氧化物矿物,即低温石
英(α-石英),是石英族矿物中分布最广的一个矿物种。广义的石英还包括高温石英(β-石英)。石英的用途很广,无裂隙、无缺陷的水晶单晶用作压电材料,来制造石英谐振器和滤波器。一般石英可以作为玻璃原料,紫色、粉色的石英和玛瑙还可作雕刻工艺美术的原料。
长石 长石分两大类—碱性长石和斜长石,它是一类含钙、钠和钾的铝硅酸盐类矿物,为地壳中最常见的矿物。长石的基本结构单位是四面体,它由4个氧原子围绕一个硅原子或铝原子而构成。每一个这样的四面体都和另一个四面体共用一个氧原子,形成一种三维的骨架。四面体内的硅有1/4或半数被铝置换,产生负电荷。长石晶体多数呈板状或沿某一结晶轴延伸的板柱状。双晶现象十分普遍,双晶律多达20多种。常见的有钠长石律、曼尼巴律、巴温诺律、卡斯巴律、肖钠长石律双晶。它们分别存在于三斜晶体或单斜与三斜晶体中。长石常见乳白色,但常因含有杂质而被染成黄、褐、浅红、深灰等色,有的还可具有美丽的变彩或晕色。富含钾或钠的长石主要用于陶瓷工业、玻璃工业及搪瓷工业;含有铷和铯等稀有元素的长石可作为提取这些元素的矿物原料;色泽美丽的长石可作为装饰石料和宝石的材料。
云母 云母属于2:1型层状硅酸盐结构,即两片四面体中间夹着一片八面体,具有连续层状硅氧四面体构造。主要包括:白云母、黑云母、金云母和锂云母等。云母是分布最广的造岩矿物,钾、铝、镁 、铁 、锂等层状结构铝硅酸盐的总称。通常呈假六方或菱形的板状、片状、柱状晶形。颜色随化学成分的变化而异,主要随Fe含量的增多而变深 。白云母无色 透 明或呈浅色 ;黑云母为黑至深褐、暗绿等色;金云母呈黄色、棕色、绿色或无色;锂云母呈淡紫色、玫 瑰红色至灰色。莫氏硬度一般2~3.5,比重 2.7~3.5。白云母和金云母具有良好的电绝缘性和不导热、抗酸、抗碱和耐压性能、物理化学性能稳定,因而被广泛用来制作电子、电器工业的绝缘材料具有良好的隔热性、弹性和韧性。
[土壤]次生矿物 soil secondary mineral 由原生矿物经风化后转变或重新形成的新矿物,其化学组成和构造都经过改变而不同于原生矿物,如水铝英石、伊毛缟石、埃洛石和蒙皂石等,其具有较大表面能的各种氧化物凝胶逐步趋向于结构有序化而相继形成次生矿物。其稳定结构取决于晶体结构和环境条件。按其化学成分和结晶状况,可分为4中主要类型①层状硅酸盐,由氧化硅和氧化铝及少量杂质组成,具有层状晶体结构的硅酸盐类矿物。②氧化物,主要是氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化锰和氧化钛等,矿物成分比较单纯、晶体结构比较简单,且有相当一部分是以非晶质状态存在,即土壤中无定形物质。③难溶盐,除层状硅酸盐和氧化物外的其他难溶性矿物,如碳酸盐、磷酸盐和硫化物等。④可溶盐,一般为钾、钠、钙、镁的氯化物、硝酸盐、重碳酸盐和硫酸盐等。
层状硅酸盐 phyllosilicate 具有层状晶体结构和片状晶型的硅酸盐矿物,其基本结构单元是硅氧四面体与铝氧八面体。硅氧四面体以其底部的三个氧,分别与其相邻的三个四面体以共角顶氧的方式相连,这样向两度空间延伸,形成上、下面具有六角形网孔的硅氧四面体片。底面的六个氧相互挨得紧些,构成网孔大小与氧的大小相近且不带电;顶端的六个氧相互离得开些,并带负电荷。铝(镁)氧(氢氧)八面体片中铝(镁)离子周围等距离地配上六个氧(氢氧),三个在
上,三个在下,相互错开作最紧密堆积。相邻的两个八面体通过共棱边的两个OH相连形成八面体片。在层状结构硅酸盐矿物中,矿物晶体的形态一般都呈二向延展的板状、片状的外形,并具有一组平行于硅氧骨干层方向的完全解理。在晶体光学性质上,极大多数矿物呈一轴晶或二轴晶负光性,并具正延性。双折射率大。当矿物的化学组成中具有过渡元素离子时,多色性和吸收性都十分显著。
单元晶层 unit layer 层状硅酸盐晶体结构中由四面体片和八面体片结合而成的单一层状结构体。层状硅酸盐矿物单元晶层中,四面体片与八面体片的结合可以是1:1型或2:1型。1:1型层状硅酸盐矿物的单元晶层有上下两个不同的层面,一个是硅氧四面体片底部具有复三角网孔的氧原子面,另一个是八面体片底部的氢氧原子面。单元晶层之间通过氢键连接。其理想的单位晶胞化学式为Al(Si4O10)(OH)8。 2:1型层状硅酸盐矿物的单元晶层由两片硅氧四面体片中间夹一片铝(镁)氧八面体组合而成,两片四面体片的顶端氧都朝向中间的八面体片。单元晶层的上下两面均为四面体片底部具有复三角网孔的氧原子,单元晶层之间通过静电或范德华键结合,其理想的单位晶胞化学式为Al4(Si8O20)(OH)4或Mg6(Si8O20)(OH)4。
四面体片 tetrahedral sheet 由四面体晶胞连接形成的晶片,是层状硅酸硅矿物晶层结构中的基本晶片之一。一般情况下四面体晶胞是由硅离子等距离地配上四个比它大得多的氧离子构成。每个硅氧四面体晶胞中的三个氧位于同一平面上,另一个氧处于顶端,这四个氧各带一个负电荷。在层状结构中,各个硅氧四面体晶胞都分布在同一个平面内,每个四面体晶胞底部的三个氧分别与相邻的三个硅氧四面体晶胞共用,在二维平面上连接形成无限延展的硅氧片,只剩下顶端的氧仍然带负电荷,四面体片通常可用n[Si4O10]4-表示,片厚约0.46 nm。顶端的氧所带多余的负电荷,能同阳离子结合成为硅酸盐。通常情况下四面体片不带电荷,但四面体片晶胞中的Si4+被Al3+同晶置换后会使四面体片带上永久负电荷。
八面体片 octahedral sheet 由八面体晶胞连接形成的晶片,是层状硅酸盐晶层结构中的基本晶片之一。Mg2+、Al3+与氧(氢氧)均可以形成六配位的八面体结构,因此八面体片又称为水镁片或水铝片。八面体晶胞中铝(镁)离子周围等距离地配上六个氧(氢氧),三个在上,三个在下,相互错开作最紧密的堆积。相邻的两个八面体晶胞通过共棱边的两个OH相连形成八面体片。八面体片通常可表示为n [Al4(OH)12]或n [Mg6(OH)12],片厚约0.5 nm。八面体片中的Al和Mg可被Fe3+、Fe2+、Cr3+、Ni2+、Zn2+等置换,可能带上永久正电荷。根据晶胞中阳离子的不同,八面体片又可分为二八面体片和三八面体片,是层状硅酸盐矿物分类中亚族的分类依据。
二八面体片 dioctahedral sheet 八面体片结构类型之一。当八面体片中的阳离子为三价阳离子如Al3+、Fe3+时,为平衡电荷,阳离子只能占据八面体孔隙2/3位置,留下1/3的空位。这种八面体晶片被称为二八面体片,其典型代表为水铝片。如高岭石、蒙脱石等矿物晶层中的八面体片就是二八面体片。
三八面体片 trioctahedral sheet 八面体片结构类型之一。八面体片中的阳离子为二价离子如
Mg2+、Fe2+时,为平衡电荷,八面体孔隙中心位置全部被阳离子占据。这种八面体晶片被称为三八面体片,其典型代表为水镁片。如滑石、皂石以及黑云母等矿物晶层中的八面体片就是三八面体片。
底面间距 basal spacing 又称基面间距或晶层间距,通常采用d(001)表示。在层状硅酸盐矿物晶体结构中单元晶层的基底平面与相邻平行单元晶层的对应平面之间,连同层间物质在内的垂直距离。对层状硅酸盐矿物而言,其大小范围在0.5~2 nm之间,如高岭石底面间距为0.72 nm,蒙脱石底面间距为1.0~1.7 nm,并可能随着温度、水分的变化以及风化的物理化学过程而发生膨胀或收缩现象。
同晶置换 isomorphous substitution 矿物形成过程晶胞中的元素被性质相近的其他元素替换而不破坏晶体结构的现象。土壤硅酸盐矿物是由硅氧四面体层和铝氧八面体层交错叠合而成的晶型结构。由于四面体晶胞中的Si和八面体晶胞中的Al和Mg都可以由性质相似大小相近的其他阳离子替代,并保持了原来的晶体结构。四面体片中的Si可被Al3+和Fe3+置换;八面体片中的Al和Mg可被Fe3+、Fe2+、Cr3+、Ni2+、Zn2+等置换。离子大小越相近同晶置换越容易发生,大小相差15%时一般不能发生,电价相同的离子容易发生置换,但电价不是必要条件。当低价阳离子同晶置换了高价阳离子时产生了剩余负电荷,为达到电荷平衡,矿物晶层间常吸附阳离子。阳离子同晶置换的数量会影响晶层表面电荷量的多少,而同晶置换的部位是发生在四面体上还是八面体上则会影响晶层表面电荷的强度。同晶置换不仅导致晶片上电荷的不平衡,而且改变了四面体或八面体的大小,使整个结构发生畸变,因此同晶置换是影响矿物性质的主要因素之一。
嵌插作用 intercalation 外来分子插入黏土矿物层间的过程。嵌插作用几乎发生在所有的黏土矿物中,嵌插反应特指在层状化合物片层之间插入中性分子如H2O、烷基胺、其它有机溶剂等的过程。与离子交换反应的共同点是均不破坏黏土矿物骨架结构,区别是离子交换反应伴随着层间离子的迁出,而嵌插作用仅是中性分子的迁入。嵌入的中性分子可能会与层间离子作用,最终以离子形式存在。如嵌入的H2O与H+作用,以H3O+的形式存在。而一般的烷基胺嵌入到层间以后均以铵盐的形式存在。最早发现的嵌插作用是石墨的阳极膨胀现象。黏土矿物层间距会随着嵌入分子的大小而相应发生改变,一般来说,嵌入分子越大,层间距扩大越多。嵌插作用与嵌入物质种类、浓度和黏土矿物层间电荷密度密切相关,其电荷密度越低,越有利于嵌入反应的进行。
1: 1型矿物 1:1 type mineral 单元晶层中硅氧四面体和八面体片结合的比例为1:1的层状硅酸盐矿物。其晶层平面有一面是氧组成的六方网,另一面是紧密排列的氢氧原子。主要包括高岭和蛇纹石两族。
高岭石 kaolinite 属于1:1型二八面体层状硅酸盐矿物,其单位化学式为Al2[Si2O5](OH)4。高岭石没有或很少有同晶置换,层电荷几乎为零,永久电荷极少,负电荷主要来源于结构边缘的断键或曝露在表面的羟基的解离。层间为氢键紧密联结,层间没有水分子和阳离子,层间距固定,d(001)约为0.72 nm。矿物颗粒较大,呈六角形片状,比表面小,约7~30 m2g-1,以外表面为主,